硅氧烷弹性体组合物和硅氧烷弹性体的制作方法

专利名称：：硅氧烷弹性体组合物和硅氧烷弹性体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合于生产弹性体的硅氧烷弹性体组合物，该弹性体的特征在于甚至热老化之后硬度的变化下降。
背景技术：
：硅氧烷弹性体是改进含热辐射元件的电子器件、暴露于高温下的机动车中的电子器件等的电绝缘和导热性能所使用的材料。例如，改进导热性能的导热硅氧烷弹性体组合物由一个分子内平均具有至少0.1个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，一个分子内平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，导热填料，铂族金属催化剂，和具有可水解基团和乙烯基的曱基聚硅氧烷组成(参见未审的专利申请公布2003-213133)。然而，为了改进通过固化前述导热的硅氧烷弹性体组合物获得的硅氧烷弹性体的导热性能，所述组合物应当与大量的导热填料配混，但当这一组合物进行热老化时，提供前述填料引起所得弹性体硬度显著下降。本发明的目的是提供生产硅氧烷弹性体的硅氧烷弹性体组合物，所述弹性体的特征在于甚至热老化之后硬度的变化下降。发明公开本发明提供一种硅氧烷弹性体組合物，它包含(A)—个分子内平均具有至少0.1个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷；(B)—个分子内平均具有至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在组合物内包含的与硅键合的氢原子的含量为0.l-10mol/mo1在组分(A)内包含的与珪键合的链烯基)；(C)铂族金属催化剂(其用量使得以重量单位计，铂族金属的含量范围为0.01-1000ppm/组分(A)和(B)的总重量);(D)导热填料(以IOO重量份组分(A)计，用量为25-4500重量份};(E)用下述通式表示的有机基硅氧烷HaSiO(R、SiO)(R2R4SiO)n]bSiR4—(b+c"(OR3)c{其中！^表示具有不饱和脂族键的单价烃基；R2表示不含不饱和脂族键的相同或不同的单价烃基；R3表示烷基或烷氧基烷基；W是用下述通式表示的基团+SiR2d(OR3)(3—d)(其中A表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基；112和113与以上定义的相同；和d是整数0-2);a是整数1-3;b是整数1-3;c是整数0-3;(b+c)是整数l-4;m是等于或大于Q的整数；n是等于或大于0的整数，但当c为0时，n的数值是等于或大于1的整数}{以每100重量份组分(D)计，用量为0.005-10重量份};和(F)用下述通式表示的硅烷化合物R5eSi(OR6)(4-e)(其中Rs表示相同或不同的单价烃基，含环氧基的有机基团，含甲基丙烯酸的有机基团，或含丙烯酸的有机基团，R6表示烷基或烷氧基烷基；和e是整数1-3)(以每100重量份组分(D)计，用量为0.005-10重量份)。在本发明的硅氧烷弹性体组合物中，組分(D)可包括金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物、石墨、金属、或其混合物。在本发明的硅氧烷弹性体组合物中，組分(D)可包括选自氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝或氢氧化镁中的至少一种组分。在本发明的硅氧烷弹性体组合物中，可用在组分(A)内的组分(E)和(F)表面处理组分(D)的表面。本发明的硅氧烷弹性体是通过固化前述硅氧烷弹性体组合物获得的硅氧烷弹性体。发明效果[OOIO]本发明的效果在于在热老化由本发明的硅氧烷弹性体组合物获得的硅氧烷弹性体之后，该弹性体的硬度变化下降。发明详述更详细地进一步描述本发明的硅氧烷弹性体组合物。构成组分(A)的有机基聚硅氧垸是本发明组合物中的重要组分之一。它在一个分子内平均含有至少0.1，优选至少0.5，更优选至少0.8,和最优选至少2个与硅键合的链烯基。若一个分子平均含有小于推荐下限量的链烯基，则所得组合物固化不完全。组分(A)中与硅键合的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或庚烯基，其中优逸乙烯基、烯丙基或己烯基。这一组分可含有除了链烯基以外的有机基团，例如曱基、乙基、丙基、丁基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；节基、苯乙基或类似芳烷基；或3，3，3-三氟丙基或类似卣代烷基。进一步的实例可包括少量的硅烷醇基。优选甲基和苯基。对组分(A)的分子结构没有特别限定，和这一组分可具有直链、支链、部分支化的直链或枝状分子结构。组分(A)可包括直链聚合物，部分支化的单一聚合物，具有前述分子结构的共聚物，或两种或更多种前述聚合物的混合物。对组分(A)在251C下的粘度没有特别限定，但为了改进固化时所得硅氧烷弹性体组合物的可操作性，和为了改进由前述组合物获得的硅氧烷弹性体的物理性能，粘度范围应当为50-1,000，OOOmPa.s，优选范围为200-500，OOOmPa.s，和最优选范围为1000-100,OOOmPa.s。若组合物在25'C下的粘度低于推荐下限，则这将损害所得硅氧烷弹性体的物理性能，另一方面，若粘度超过推荐上限，则这将损害硅氧烷弹性体组合物在工业条件下的处理性。前述组分(A)可例举下迷化合物分子两端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用甲棊苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的曱基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷、曱基苯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；或用下式表示的硅氧烷单元组成的有机基硅氧烷共聚物(CH3)3Si01/2、(CH3)2(CH2=CH)Si01/2、CH3Si03/2和(CH3)2Si02/2。组分(B)是组合物中的交联剂。这一组分包括一个分子内平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷。对与硅键合的氬原子位于其内的位置没有特别限定，氢原子可键合到分子末端、分子侧链，或者分子末端和分子侧链这二者上。除了与硅键合的氢原子以外的组分(B)中与硅键合的基团可例举不含不饱和脂族键的单价烃基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二曱苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；或3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卣代烷基。优选烷基和芳基，尤其甲基和苯基。对组分(B)的分子结构没有特别限定，和这一组分可具有直链、支链、部分支化的直链、环状或枝状分子结构。组分(B)可包括具有这些分子结构的单一聚合物，具有这些分子结构的共聚物，或其混合物。对组分(B)的粘度没有特别限定，其在25t;下的粘度范围可以是1-100，OOOmPa.s，优选1-10，OOOmPa.s，和最优选1-5，OOOmPa.s。前述类型的组分(B)可例举下述化合物分子两端均用三曱基曱硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；分子两端均用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基氢曱硅烷氧基封端的曱基氢聚硅氧烷；分子两端均用二曱基氩甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；由下式表示的珪氧烷单元组成的有机基硅氧烷(CH3)3Si01/2、(CH3)2HSiO^和Si04/2;四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；或甲基-三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。在本发明的组合物中，组分(B)的用量可以是0.1-lOmol,优选0.l-5mol,和最优选0.l-3mol/mol在组分(A)中的与硅键合的链烯基。若组分(B)的添加量小于推荐下限，则由所得硅氧烷弹性体组合物生产的硅氧烷弹性体固化不充分。另一方面，若组分(B)的用量超过推荐上限，则所得硅氧烷弹性体将释放出气态氢气。构成组分(C)的铂族金属催化剂是加速组合物固化所使用的催化剂。组分(C)可例举柏族催化剂，例如柏微粉、钿黑、氯钿酸、四氯化铂、醇改性的氯铂酸、烯烃的铂络合物、链烯基硅氧烷的铂络合物、羰基的铂络合物；由甲基丙烯酸甲酯树脂、碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅氧烷树脂或类似树脂和前述铂组催化剂组成的热塑性有机树脂粉末；用下式表达的铑族催化剂[Rh(02CCH3)2]2、Rh(02CCH3)3、Rh2(C8H1502)4、Rh(C5H702)3、Rh(C5H702)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H702)、RhX3[(R)2S]3、(R，3P)2Rh(CO)X、(R23P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HfRhs(En)hCli或Rh3-j(0H)j(其中X表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y表示曱基、乙基或类似烷基、C0、"H"或0.5C8H12;R表示甲基、乙基、丙基或类似烷基，环庚基、环己基或类似环烷基，或苯基、曱苯基、二甲苯基或类似芳基，R，表示甲基、乙基或类似烷基，苯基、甲苯基或者类似芳基，曱氧基、乙氧基或类似烷氧基；En表示乙烯、丙烯、丁烯、己烯或类似烯烃；f为0或l;g为l或2;h为整数1-4;i为2、3或4;和j为0或1);用下式表示的铱族催化剂Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H702)3、[Ir(Z)(En)丄或[Ir(Z)(Dien)]2(其中Z表示氯原子、溴原子、碘原子或甲氧基、乙氧基或类似烷氧基；En表示乙烯、丙烯、丁烯、己烯或类似烯烃；和Dien表示环辛二烯)。在本发明的组合物中，组分(C)的用量以重量单计，使得铂族金属的含量范围为0.Ol-lOOOppm,优选0.l-500ppm/组分(A)和(B)的总重量。若组分(C)的用量小于推荐下限，则所得硅氧烷弹性体组合物固化不充分。另一方面，若组分(C)的添加量超过推荐上限，则这不会显著加速固化操作。组分(D)是赋予通过固化本发明的组合物获得的硅氧烷弹性体强度和导热性能的导热填料。组分(D)的填料可例举氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍或类似金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁或类似金属氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼或类似氮化物；碳化硼、碳化钛、碳化硅或类似碳化物；石墨、铝、铜、镍、银或类似金属；以及上述的混合物。当需要赋予所得弹性体电绝缘性能时，组分(D)可包括金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物或上述的混合物。优选使用选自氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝或氢氧化镁中的至少一种化合物。对组分(D)的形式没有特别限制，它可具有球形、针状形状、鳞片状形状或不规则形状。当组分(D)是氢氧化铝或结晶二氧化硅时，推荐组分(D)为球形或不规则颗粒形式。球形氧化铝主要包括通过热喷洒方法或者热水处理氩氧化铝获得的oc-氧化铝。填料不一定理想地为球形，和大致圆形的颗粒也是可接受的。对组分(D)颗粒的平均直径没有特别限定，但一般地，粒度范围应当为0.01-200;微米，优选范围为0.1-150微米，和最优选范围为0.1-100微米。对本发明组合物中可使用的组分(D)的用量没有特别限定，但可推荐组分(D)的添加量为25-4500重量份，优选50-4000重量份，和最优选100-3000重量份/100重量份组分(A)。若组分(D)的添加量小于推荐下限，则通过填料赋予硅氧烷弹性体的性能不足，另一方面，若组分(D)的添加量超过推荐上限，则这会引起組分(D)在所得硅氧烷弹性体组合物内分布不均匀。组分(E)的有机基硅氧烷用下式表示bSiRV(b+c)](OR3)c在这一式中，Ri表示具有不饱和脂族键的单价烃基。以下是这种9基团的实例乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基或类似的直链烯基；异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-10-十一烯基或类似的支链烯基；乙烯基-环己基、乙烯基-环十二烷基或类似具有不饱和脂族键的环烷基；乙烯基苯基或类似具有不饱和脂族键的芳基；乙烯基节基、乙烯基苯乙基或具有不饱和脂族键的类似芳烷基。优选直链烯基，尤其是乙烯基、烯丙基或己烯基。对不饱和脂族键在W表示的基团内的位置没有特别限定。然而，优选远离键合的硅原子的位置。在上式中，f表示不含不饱和脂族键的相同或不同的单价烃基。这种基团的实例是下述甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基或类似直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基或类似的支链烷基；环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二曱苯基或类似芳基；千基、苯乙基或类似芳烷基。优选烷基和芳基。最优选的基团是具有l-4个碳原子的烷基，特别是甲基和乙基。在上式中，ie表示烷基或烷氧基烷基。这种基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基或类似直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基或类似的支链烷基；环己基或类似环烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基或类似烷氧基烷基。优选烷基，特别是甲基、乙基和丙基。在上式中，R4是用下述通式表示的基团+SiR2d(OR3)(3-d)其中A表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基。二价烃基可例举下述亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或2-甲基亚丙基。优选亚乙基。在上式中，W表示不含不饱和脂族键的单价烃基。这一基团可例举以上提及的相同的相应基团。最优选甲基和苯基。此外，在上式中，R3表示烷基或烷氧基烷基。这些基团与以上提及的相应基团相同，其中优选甲基。在上式中，d是整数0-2，其中优选O。在上式中，a是整数l-3，优选1或2，和最优选l;b是整数1-3，优选1或2,最优选1;c是整数0-3,优选2或3,和最优选3;(b+c)是整数l-4，优选3或4，和最优选4。在上式中，m是等于或大于0的整数，优选整数0-150,更优选0-100，和最优选0-50;n是等于或大于0的整数，优选0-50，但当c为O时，n的数值是等于或大于1的整数，优选1-50，更优选1-10，和最优选1-5。制备组分(E)的有机基硅氧烷的方法可由例如下述步骤组成进行在分子末端用硅烷醇基封端且用通式RUVaSi0(R22Si0)raH表示的低聚硅氧烷和一个分子内具有至少两个与硅键合的烷氧基的烷氧基硅烷化合物之间的烷氧基交换反应，其中该反应在酸催化剂例如乙酸存在下进行。在上式中，r表示具有不饱和脂族键的单价烃基。这种单价烃基可例举以上提及的相同基团。此外，在上式中，W可表示不含不饱和脂族键的相同或不同的单价烃基，和这些烃基可例举以上作为实例给出的各基团。在上式中，a是整数l-3，优选1或2，和最优选1;m是等于或大于0的整数，优选范围为0-150的整数，更优选范围为0-100的整数，和最优选范围为0-50的整数。另一方面，一个分子内具有至少两个与硅键合的烷氧基的烷氧基硅烷化合物用下述通式表示RVwS"OR3)k这一化合物可例举以上提及的相同的合适化合物。在上式中，R3是烷基或烷氧基烷基，和可例举与以上针对这一基团给出的相同化合物。在上式中，k是整数2-4，和优选4。以下是前述烷氧基硅烷化合物的实例二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷或类似二烷氧基二烷基硅烷化合物；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷或类似三烷氧基烷基硅烷化合物；四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或类似四烷氧基硅烷化合i物。此外，催化剂可包括乙酸、丙酸或类似酸。前述组分(E)的有机基硅氧烷可例举下式的化合物(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3>2SiO]3Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO〗5Si(OCH3)3(CH2=CHCH2)(C恥SiO[(CH3>2SiO5Si(OCH3)3(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH^SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO〗7Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO〗7Si(OC2H5>3(CH2-CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3》SiO]7Si(OCH3)3(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3(CH2-CH)线)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH3(OCH3)2(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)aSiO]27Si(OCH3)3(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3(CH2-CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3》SiO〗25Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OC2H5)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO27Si(OC2H5)3(CH2-CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiCH3(OCH3)2(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]s0Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CBb)2SiO)i00Si(OCH3)3(CH2CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiOhs0Si(OCH3)3(CH2-CHCH2XCH3)2SiO[(CH3)2SiO〗50Si(OCH3)3(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3(CH2-CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO〗s0Si(OC2H5)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5qSiCH3(OCH3)2(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]s[(CH3)"CH30)3SiCiO],Si(CH3)3(CH2-CHXCH3》SiO[(CH3)2SiO]5[(CH3){(CH30)3SiO》SiO;hSi(CH3)3(CH2=CH)(CH3》SiO[(CH3)2SiO〗5[(CH3){(CH30)3SiC祝SiO],Si(OCH3)3(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5[(CH3){(CH30)3S，iO〗！Si(OCH3)3。在本发明的组合物中，组分(E)的用量应当为0.005-10重量份，优选0.Ql-8重量份，和最优选0.01-5重量份/100重量份组分(D)。若组分(E)的用量小于推荐下限，则增加量的组分(D)将损害组合物的可模塑性或者将加速组合物储存过程中组分(D)的分离和沉淀。另一方面，若组分(E)的添加量大于推荐上限，则这将损害所得硅氧烷弹性体的物理性能。含有可水解基团的硅烷化合物(F)用下述通式表示R、Si(OR6)(4—e)(其中Rs表示单价烃基，含环氧基的有机基团，含甲基丙烯酸的有机基团，或含丙烯酸的有机基团。用W表示的前述单价烃基可包括取代或未取代的单价烃基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基或类似直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基或类似的支链烷基；环己基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、癸烯基或类似链烯基；苯基、曱苯基、二曱苯基或类似芳基；千基、苯乙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卣代烷基。用Rs表示的含环氧基的有机基团例举3-环氧丙氧丙基或2-(3，4-环氧基环己基)乙基。用115表示的含甲基丙烯酸的有机基团可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基。用R5表示的含丙烯酸的有机基团可例举3-丙烯酰氧基丙基。在上式中，W表示烷基或烷氧基烷基，它与前述用f表示的基团相同；和e是整数l-3，优选1或2，和最优选l。组分(F)的前述硅烷化合物可例举下述曱基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、曱基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三曱氧基硅烷、烯丙基曱基二甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅坑o在本发明的组合物中，组分(F)的用量应当为0.005-10重量份，优选0.01-8重量份，和最优选0.01-5重量份/100重量份组分(D)。若组分(F)的含量低于推荐下限，则这将增加组分(D)的含量，和这会损害硅氧烷弹性体组合物的成形性，或者会引起储存过程中组分13(D)的分离与沉淀。另一方面，若组分(F)的含量超过推荐上限，则这将损害所得硅氧烷弹性体的物理强度。可通过以下的不同方法，用组分(E)和(F)处理组分(D)的表面首先用组分(E),然后用组分(F)处理组分(D)的表面；首先用组分(F)，然后用组分(E)处理组分(D)的表面；同时用组分(E)和(F)二者处理组分(D)的表面；用在组分(A)内的组分(E)，然后用组分(F)处理组分(D)的表面；用在组分(A)内的组分(F),然后用组分(E)处理组分(D)的表面；用组分(E)和(F)同时处理在组分(A)内的组分(D)的表面；用在组分(A)内的组分(E)处理用组分(F)处理过的組分(D)的表面；用在组分(A)内的组分(F)处理用组分(E)处理过的组分(D)的表面。因此，组分(E)和(F)可以在组分(D)表面上的涂层形式存在于本发明的组合物内或者可单独添加。在不与本发明目的冲突的极限内，该组合物可与各种任意的组分结合，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法氧化钛或类似填料，用有机硅化合物疏水处理过的相同填料的表面，颜料，染料，荧光，耐热添加剂，除了三唑基化合物以外的阻燃剂，增塑剂或粘合赋予剂。为了在工业条件下调节固化速度和改进组合物的处理性，该组合物可进一步与诸如下述化合物结合2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、l-乙炔基-l-环己醇或类似的炔基化合物；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物。其他添加剂可包括肼基化合物、膦基化合物、疏醇基化合物或类似的固化抑制剂。尽管对可使用的固化抑制剂的用量没有特别限定，但推荐以0.0001-1.0重量份/100重量份组分(A)的用量添加这一组分。对组合物的形式没有限定，和在室温下，该组合物可以是油脂、淤浆、糊剂或粘土状物质形式。此外，对固化方法没有特别限定。例如，可通过在形成之后，在室温下保留组合物，或者通过在形成之后在50-200。C下对组合物进行热处理，从而进行固化。对由该组合物制备的硅氧烷弹性体的形式也没有限定，和该弹性体可以是凝胶、软橡胶或硬橡胶形式。此外，为了改进弹性体的处理性，推荐根据JISK6253，弹性体的A型硬度计硬度等于或大于5。实施例以下参考实践例，更详细地描述硅氧烷弹性体组合物和硅氧烷弹性体。在这些实施例中，所有粘度值在25。C下测量。通过以下给出的方法，评价硬度、拉伸强度、伸长率和拉伸粘接剪切强度，且在表1中示出了结果。在150'C下对硅氧烷弹性体组合物进行压力硫化15分钟，然后在150t:烘箱内热处理1.5小时。结果生产厚度为2niin的硅氧烷弹性体片材，并用于形成三片层压体，使用所述三片层压体，根据JISK6253，使用A型硬度计(AsukaRubberHardnessTester,弹簧型硬度测量4义器，KobunshiKeikiCo.，Ltd.的产品)，测量硬度。在150。C下对硅氧烷弹性体组合物进行压力固化15分钟，然后在150。C烘箱内热处理1.5小时。结果生产厚度为2mm的硅氧烷弹性体片材。使用这一片材，根据JISK6251，采用哑铃型样品No.3，在ShimazuCorporation的自动橡胶拉伸强度测试系统AGS-J上，测量拉伸强度和伸长率。将厚度为lmm的硅氧烷弹性体组合物夹在铝板(A1050P)之间，以便形成(25mmxlOmm)的粘结区域。在150。C下加热该组合件1小时并固化，于是形成粘结测试样品。使用所得样品，根据JISK6850，在OrientecCo.，Ltd.的万用拉伸测试仪RTC-13"A上，测量拉伸粘接剪切强度。在150X:下对硅氧烷弹性体组合物进行压力固化15分钟，然后在150匸烘箱内加热1小时。4吏用尺寸为50mmx100mmx20mm的硅氧烷弹性体的所得固化体，通过热丝方法，并使用KyotoElectronicsManufacturingCo.，Ltd.的快速导热仪QTM-500,测量导热率。在150。C烘箱内加热硅氧烷弹性体片材168小时，然后通过与以上所述的相同方法测量硬度。通过下式测量硬度变化系数硬度变化系数(。/。)-[(H「H。)xi00]/H。其中H。是起始硬度，和H,是热老化之后的硬度。[实践例1]通过在TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.的T.K.HIVISMIX内，在室温下15分钟，然后在低于-O.09MPa的减压下在150。C下1小时，混合以下给出的各组分，制备硅氧烷基料18.70重量份粘度为10，OOOmPa.s的分子两端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);80.O重量份具有平均直径为11孩史米的圆形颗粒的氧化铝粉末(AS-40;ShowaDenkoCo.，Ltd.的产品)；0.5重量份下式表示的二甲基聚硅氧烷CH产CH(CH3)2Si0[(CH3)2SiO]"Si(OCH3)3和0.15重量份甲基三甲氧基硅烷。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分0.55重量份粘度为5.5mPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wt&这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mo1在前述基料中二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的铂催化剂(其金属铂的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。通过在TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.的T.K.HIVISMIX内，在室温下15分钟，然后在低于-O.09MPa的减压下在150"C下1小时，混合以下给出的各组分，制备硅氧烷基料19.70重量份粘度16为10，OOOmPa.s的分子两端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);80.0重量份具有平均直径为11微米的圆形颗粒的氧化铝粉末(AS-40;ShowaDenkoCo.，Ltd.的产品)；0.1重量份下式表示的二甲基硅氧烷CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]3Si(0CH》3和0.15重量份甲基三曱氧基硅烷。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分0.55重量份粘度为5.5mPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wt%;这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mol在前述基料中二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-l，l，3，3-四曱基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的铂催化剂(其金属铂的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。通过在TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.的T.K.HIVISMIX内，在室温下15分钟，然后在低于-O.09MPa的减压下在150'C下1小时，混合以下给出的各組分，制备硅氧烷基料38.30重量份粘度为10，OOOmPa.s的分子两端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);60.0重量份平均粒度为15微米的具有不规则形状的颗粒的结晶二氧化硅粉末(TMC-1;TatsumoriCo.，Ud.的产品)；0.50重量份下式表示的二甲基聚硅氧烷CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)27SiO]3Si(OCH3)3~0.10重量份曱基三甲氧基硅烷。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分l.OO重量份粘度为5.5mPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三曱基曱硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wtM;这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mol在前述基料中二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的柏催化剂(其金属賴的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。[实践例4〗通过与实践例1相同的方法制备硅氧烷弹性体组合物，所不同的是，不是通过在室温下混合15分钟，随后在低于-0.09MPa的减压下在150'C下混合1小时制备硅氧烷基料，而是在室温下和在低于-O.09MPa的减压下进行混合1.5小时。通过在TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.的T.K.HIVISMIX内，在室温下15分钟，然后在低于-0.09MPa的减压下在150C下1小时，混合以下给出的各组分，制备硅氧烷基料15.87重量份粘度为10，OOOmPa.s的分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);80.O重量份平均粒度为11微米的具有圆形形状颗粒的氧化铝粉末(AS-40;ShowaDenkoCo.，Ltd.的产品)；和3.0重量份下式表示的二曱基聚硅氧烷CH产CH(CH;)2SiO[(CH3)2SiO]27Si(OCH3)3。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分1.03重量份粘度为5.5mPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wt。/。；这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mol在前述基料中二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的铂催化剂(其金属铂的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。通过在TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.的T.K.HIVISMIX18内，在室温下15分钟，然后在低于-O.09MPa的减压下在150t:下1小时，混合以下给出的各组分，制备硅氧烷基料18.25重量份粘度为10，OOOmPa.s的分子两端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);80.O重量份平均粒度为11微米的具有圆形形状颗粒的氧化铝粉末(AS-40;ShowaDenkoCo.，Ltd.的产品)；和0.6重量份下式表示的二甲基聚硅氧烷CH产CH(CH3)2Si0[(CH3)2Si0]3Si(OCH3)3。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分1.05重量份粘度为5.5mPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wty。；这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mol在前述基料中二曱基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的铂催化剂(其金属铂的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。通过在TokushuKikaKogyoCo,，Ltd.的T.K.HIVISMIX内，在室温下15分钟，然后在低于-O.09MPa的减压下在150C下1小时，混合以下给出的各组分，制备硅氧烷基料36.50重量份粘度为lO，OOOmPa.s的分子两端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷(乙烯基含量-O.135wt%);60.O重量份平均粒度为15微米的具有不规则形状的颗粒的结晶二氧化硅粉末(TMC-1;TatsumoriCo.，Ltd.的产品)；和2.10重量份下式表示的二甲基聚硅氧烷CH产CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]27Si(OCH3)3。在冷却所得基料到室温之后，混合它与下述组分1.30重量份粘度为5.5fflPa.s在一个分子内平均具有3个与硅键合的氢原子且分子两端均用三曱基甲硅烷氧基封端的曱基氢硅氧烷和二曱基硅氧烷共聚物(与硅键合的氢原子含量-O.33wtW;这一组分中与硅键合的氢原子含量为1.5mol/mol在前述基料中二曱基聚硅氧烷内包含的乙烯基)；和0.005重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇形式的固化抑制剂。进一步结合所得混合物与0.1重量份1，3-二乙烯基-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物溶液形式的铂催化剂(其金属铂的含量等于0.5wt%)并均匀地混合。结果，制备了硅氧烷弹性体组合物。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本发明的硅氧烷弹性体组合物适合于生产硅氧烷弹性体，该弹性体的特征在于在热老化之后硬度的变化下降。当这种弹性体用于制备放热电子器件中的部件或在升高的温度条件下操作的机动车的电子部件时，可改进各器件的性能可靠度。权利要求1.一种硅氧烷弹性体组合物，它包含(A)一个分子内平均具有至少0.1个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷；(B)一个分子内平均具有至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其用量使得在组合物内包含的与硅键合的氢原子的含量为0.1-10mol/mol在组分(A)内包含的与硅键合的链烯基；(C)铂族金属催化剂，其用量使得以重量单位计铂族金属的含量范围为0.01-1000ppm/组分(A)和(B)的总重量；(D)导热填料，其用量以100重量份组分(A)计为25-4500重量份；(E)用下述通式表示的有机基硅氧烷[R1aR23-aSiO(R22SiO)m(R2R4SiO)n]bSiR2[4-(b+c)](OR3)c其中，R1表示具有不饱和脂族键的单价烃基，R2表示不含不饱和脂族键的相同或不同的单价烃基，R3表示烷基或烷氧基烷基，R4是用下述通式表示的基团-A-SiR2d(OR3)(3-d)其中A表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基，R2和R3与以上定义的相同，和d是整数0-2，a是整数1-3，b是整数1-3，c是整数0-3，(b+c)是整数1-4，m是等于或大于0的整数，n是等于或大于0的整数，但当c为0时，n的数值是等于或大于1的整数，以每100重量份组分(D)计组分(E)的用量为0.005-10重量份；和(F)用下述通式表示的硅烷化合物R5eSi(OR6)(4-e)其中R5表示相同或不同的单价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酸的有机基团、或含丙烯酸的有机基团，R6表示烷基或烷氧基烷基，和e是整数1-3，以每100重量份组分(D)计组分(F)的用量为0.005-10重量份。2.权利要求1的硅氧烷弹性体组合物，其中组分(D)是金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物、石墨、金属或其混合物。3.权利要求1的硅氧烷弹性体组合物，其中组分(D)是选自氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝或氢氧化镁中的至少一种组分。4.权利要求1的硅氧烷弹性体组合物，其中用在组分(A)内的组分(E)和(F)表面处理组分(D)的表面。5.通过固化权利要求l的硅氧烷弹性体组合物获得的硅氧烷弹性体。全文摘要一种硅氧烷弹性体组合物，它包含(A)一个分子内平均具有至少0.1个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷；(B)一个分子内平均具有至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷；(C)铂族金属催化剂；(D)导热填料；(E)一个分子内具有链烯基和与硅键合的烷氧基的有机基硅氧烷；和(F)烷氧基硅烷化合物，它适合于生产特征在于甚至在热老化之后硬度变化下降的弹性体。文档编号C08L83/04GK101641412SQ200880009709公开日2010年2月3日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月26日发明者关场一广申请人:道康宁东丽株式会社