含有溴化脂肪酸基阻燃添加剂的挤出聚合物泡沫体的制作方法

专利名称：含有溴化脂肪酸基阻燃添加剂的挤出聚合物泡沫体的制作方法
含有溴化脂肪酸基阻燃添加剂的挤出聚合物泡沬体本申请要求在2007年11月2日提交的美国临时专利申请61/001，579的权益。 本发明涉及挤出聚合物泡沫体，例如膨胀苯乙烯类(stryrenic)聚合物和共聚 物，其含有基于溴化脂肪酸的阻燃剂。通常将阻燃剂(FR)加入到用于建筑和汽车应用的挤出聚合物泡沫体产品中。FR 添加剂的存在允许泡沫体通过如在各个管辖范围中所要求的标准燃烧测试。各种低分子量 ( < lOOOg/mol)溴化化合物被用作这些泡沫体产品中的FR添加剂。这些中的许多，例如 六溴环十二烷，处于规章和公众压力之下，这可能导致限制其使用，因此有动机寻找其替代品。备选的用于挤出聚合物泡沫体的FR添加剂当以合理低的水平掺入泡沫体中时， 应当能够允许泡沫体通过标准燃烧测试。由于挤出泡沫体在高温加工，因此重要的是FR添 加剂在挤出工艺中使用的温度条件热稳定。对于一些泡沫体，例如聚苯乙烯和苯乙烯共聚 物泡沫体，这些温度通常为180°C以上。如果FR添加剂在挤出工艺期间分解，则面临几个问 题。这些包括FR试剂的损失以及因此的FR性质的损失；和通常是腐蚀性的分解产物(例 如HBr)的生成，并且因此潜在地对人是危险的，而且对操作设备是有害的。FR试剂应当不 引起聚合物中期望的物理性质的显著损失。优选FR添加剂具有低的毒性并且不是高度地 可生物获得的。作为用于珠粒泡沫体应用的FR添加剂，已经在美国专利3，359，220中描述了溴化 植物油。如在美国专利3，359，220中所述，将溴化植物油加入到悬浮聚合方法中，并且以此 方式结合到聚合物粒子中，该聚合物粒子然后通过接触蒸汽而膨胀。聚合物粒子是与桐油 共聚的聚苯乙烯。在美国专利3，359，220中描述溴化植物油在140-180°C的温度范围内分 解。珠粒泡沫体方法不需要高的处理温度，因为聚合和膨胀步骤在仅至多约115°C的温度进 行。这些步骤在大大低于报道的溴化植物油的分解温度的温度进行，因此溴化植物油的分 解在它们用于聚苯乙烯珠粒泡沫体应用的情况下不是问题。本发明是一种方法，所述方法包括形成下列各项的加压混合物(A)可燃性聚合 物；(B)阻燃量的至少一种溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化 脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂肪酸，或前述化合物中的任何两种以上的混合物；和(C)发泡 齐U;和将所述混合物挤出到减压区中，使得所述混合物膨胀并冷却以形成含有组分(B)的 膨胀聚合物。为了方便，溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯_酰胺，一种或多种溴化脂 肪酸的甘油酯，和聚合溴化脂肪酸，它们的两种以上的混合物，在本文中有时称为BFAB(溴 化脂肪酸基)FR添加剂。在另一个方面中，本发明是一种具有1至约301b/ft3(16-480kg/m3)的密度的挤出 可燃性聚合物泡沫体，所述挤出可燃性聚合物泡沫体含有阻燃量的溴化脂肪酸，溴化脂肪 酸的酯、酰胺或酯_酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂肪酸，或前述化合 物中的任何两种以上的混合物。在另一个方面中，本发明是一种具有1至约301b/ft3(16-480kg/m3)的密度的挤出 聚苯乙烯或苯乙烯共聚物泡沫体，所述挤出聚苯乙烯或苯乙烯共聚物泡沫体含有阻燃量的溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂肪酸，或前述化合物中的任何两种以上的混合物。在本发明的某些优选实施方案中，本方法在例如在以下更详细描述的熔体流动促 进剂的存在下进行。已经发现，熔体流动促进剂以有效量存在非常显著地减少通过标准燃 烧测试所需的BFAB FR添加剂的量。因此，在另一个方面中，本发明是一种含有阻燃量的 BFAB FR添加剂和熔体流动促进剂的膨胀可燃性聚合物。在此方面中，可燃性聚合物优选是 聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。惊奇地，根据本发明制成的挤出泡沫体表现出优异的FR性质，如通过各种标准测 试指示的。即使将聚合物和BFAB的混合物暴露于大大高于在美国专利3，359，220中关于溴 化植物油所报道的分解温度的温度，已经发现在挤出工艺中也几乎不发生或没有BFAB的 热降解。因此，BFAB FR添加剂在泡沫体制造工艺期间没有被消耗或降解。BFAB FR添加剂 通常在惊奇地低的水平有效，特别是与熔体流动促进剂结合使用时。基于挤出聚合物泡沫 体中的溴的重量，BFAB FR添加剂的效果可以高达六溴十二烷的两倍，特别是与熔体流动促 进剂结合使用时。许多BFAB FR添加剂是容易获得的材料，其廉价并且具有GRAS (通常被 认为是安全的)状态。在某些实施方案中，使用水或二氧化碳(或所述两者)作为发泡剂的全部或一部 分制备挤出泡沫体。惊奇地，已经发现BFAB FR添加剂在挤出条件下是稳定的，即使是在水 和/或二氧化碳的存在下，所述水和二氧化碳两者能够与酯和溴化脂族化合物参与水解反 应。当水和/或二氧化碳作为发泡剂存在于挤出工艺中时，没有看到BFAB FR添加剂所致 的分子量的显著损失。本发明的又一个优点在于，即使是在挤出泡沫体不含有锡稳定剂化合物时，也可 以获得优异的FR性质。在本发明中，溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺、酯-酰胺或甘油酯，和聚合溴化 脂肪酸(“BFAB FR添加剂”)是用于膨胀有机聚合物的FR添加剂。BFAB FR添加剂合适 地含有至少约15重量％的溴。BFAB FR添加剂含有至少20%，至少25%，至少35%，或至 少40重量％的溴。BFAB FR添加剂可以含有至多65%，至多60%，或至多55重量％的溴。 BFAB FR添加剂可以具有500以上，优选750以上，并且再更优选1000以上的数均分子量。有用的溴化脂肪酸含有12至30，特别是12至20个碳原子。有用的溴化脂肪酸可 以含有1至8个溴原子，条件是它含有至少15重量％的溴。有用的溴化脂肪酸可以含有其 它惰性取代基，例如羟基。羟基可以存在于脂肪酸起始材料上，或有时可以在制备方法期间 通过悬垂溴原子的水解引入。溴化脂肪酸可以含有其它惰性取代基。如本文中使用的，如果取代基含有一种或多种含杂原子基团，所述一种或多种含 杂原子基团没有不利地影响该材料作为FR添加剂在挤出聚合物泡沫体中的功能，则认为 该取代基是“惰性的”。例如，如果该基团引起该材料变得与有机聚合物不相容，如果该基 团引起该材料以不期望的方式与有机聚合物反应，如果该基团引起该材料在过低的温度分 解，或如果该基团引起该材料变得在标准燃烧测试条件下作为FR添加剂无效，则功能可能 被不利地影响。惰性取代基的实例包括，例如，羟基、醚、酯、羧酸、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、 异氰酸酯、酮、醛、氨基、酰胺、氟、氯等。有用的溴化脂肪酸的酯包括对应于如上所述的溴化脂肪酸与单醇或具有多个羟基的化合物(除甘油以外)的反应产物的那些。类似地，有用的溴化脂肪酸的酰胺包括对 应于溴化脂肪酸与具有一个或多个伯或仲氨基的化合物的反应产物的那些。有用的溴化脂 肪酸的酯-酰胺包括对应于溴化脂肪酸与具有至少一个氨基和至少一个羟基的氨基醇的 反应产物的那些。在此上下文中，术语“对应于”反应产物是指，酯、酰胺或酰胺-酯的结构 是通过将溴化脂肪酸与醇、胺或氨基醇反应而得到的结构，根据具体情况而定，尽管实际上 可以将不同的合成方法用于制备该材料。溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺可以含有一条、 两条、三条、四条以上的脂肪酸链，它们中的至少一条是溴化的。酯、酰胺或酯-酰胺将含有 至少15重量％的溴。某些有用的溴化脂肪酸的酯包括由结构I表示的那些
(I)在结构I中，R是未取代的或惰性取代的烃基，并且每一个R1独立地表示含有11 至23个碳原子的溴化直链脂族基团。R1可以含有1至8个或更多的溴原子。在结构I中， 每一个-OR2独立地是羟基或未取代或惰性取代的醚或酯基，其不含有溴，在每一种情况下 都通过氧原子连接到邻近的R基。当-OR2基为酯时，它可以是具有12至24个碳原子的脂 肪酸基的残基。在结构I中，a至少为1，并且b为零或正数。当酯在属性上是聚合物的时， a和/或b可以是大的数字。a和b使得脂肪酸酯含有至少15重量％的溴。a优选为1至 4并且b优选为0至3。某些有用的溴化脂肪酸的酰胺包括由结构II表示的那些
(II) 在结构II中，R，R1，a和b如对结构I所述。每一个R3独立地是氢、未取代的或 惰性取代的烷基、或未取代的或惰性取代的芳基。在结构II中，每一个-NR3R4是不含有溴 的基团。每一个-NR3R4基独立地是(I)伯氨基(在此情况下，R3和R4都是氢)，(II)仲氨 基(在此情况下，R3为氢而R4为未取代的或惰性取代的烷基，或未取代的或惰性取代的芳 基)，(III)叔氨基(在此情况下，R3和R4都是未取代的或惰性取代的烷基，或未取代的或 惰性取代的芳基)，或(IV)未取代的或惰性取代的酰胺基(在此情况下，R3为氢，未取代的 或惰性取代的烷基，或未取代的或惰性取代的芳基，而R4为-(0)CR6，其中R6为未取代的或 惰性取代的烷基，或未取代的或惰性取代的芳基)。R4基可以是具有12至24个碳原子的脂 肪酸的残基(在移去羧基-OH以后)。在结构I中，a至少为1，并且b为零或正数。a和b 使得脂肪酸酰胺含有至少15重量％的溴。a优选为1至4并且b优选为0至3。
某些有用的溴化脂肪酸的酯_酰胺包括由结构III表示的那些 其中R，R1, R3, a和b如以上对结构I和II所定义，并且每一个Y表示-OR2基 或-NR3R4基，并且-OR2基和-NR3R4基分别如以上对结构I和II所定义。每一个a优选为 1至4，并且b优选为O至3。溴化脂肪酸的甘油酯是特别感兴趣的，原因在于它们的稍微高的分子量(特别是 当甘油酯是二 _或三甘油酯时)，并且因为这些材料可以容易地从某些廉价的植物油和动 物脂肪制备。甘油酯可以含有一个、两个或多个溴化脂肪酸基。如果甘油酯仅含有一个或 两个溴化脂肪酸基，则它可以相应地含有一个或两个游离羟基(在分子的甘油部分上)，和 /或可以被一个或两个非_溴化脂肪酸基取代。当甘油酯仅含有一个或两个溴化脂肪酸基 时，可以存在各种位置异构体。这些位置异构体中的任何一种都是适合的。含有一个溴化 脂肪酸基的甘油酯化合物可以以如由结构IV表示的两种位置异构体的形式存在
(IV)其中R1在之前描述，并且R5为氢或非溴化脂肪酸基的残基。类似地，含有两个溴 化脂肪酸基的甘油酯化合物可以以如由结构V表示的两种位置异构体的形式存在
(V)其中R1和R5如之前所述。含有三个溴化脂肪酸基的甘油酯化合物可以由结构VI
表不 其中R1再次如之前所述。对应结构IV和V、IV和VI、V和VI和IV、V和VI的甘油酯的混合物全部在本文
中有用。还可以使用聚合溴化脂肪酸。平均聚合度可以小到1. 1至50以上，并且约1. 5至 5的平均聚合度通常是优选的。这些材料可以例如通过下列方法制备(1)将含羟基的不饱 和脂肪酸聚合，随后溴化，(2)将含羟基的脂肪酸溴化，随后聚合，或(3)将羟基引入到溴化 脂肪酸上，随后聚合。用于聚合含羟基的脂肪酸的方法描述在例如GB 1 469 531和GB 1 373 660中。溴化脂肪酸还可以通过下列方法聚合与增链剂或其它偶联剂反应，以在溴化 脂肪酸分子之间引入例如缩醛、氨基甲酸酯或类似的键。与之前一样，此种类型的聚合反应 可以在溴化之前或之后进行。本文中特别感兴趣的FR添加剂是溴化植物油或动物脂肪。这些材料典型含有高 比例的三甘油酯，并且经常另外含有一定量的游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯或它们的两 种以上的一些混合物。所有的脂肪酸基可以含有一个或多个溴原子，但是通常一定比例的 脂肪酸基不被溴化。溴化植物油或动物脂肪优选含有25至65重量％的溴。优选的溴化油 包括，例如，溴化大豆油、溴化红花油、溴化棉油、溴化亚麻籽油、溴化花生油、溴化橄榄油、 溴化葵花油、溴化低芥酸菜籽油(canola oil)、溴化菜籽油、溴化玉米油、溴化蓖麻油、溴化 棕榈油、溴化大麻油，或它们的任何两种以上的组合。更优选地，溴化油为溴化大豆油、溴化 葵花油、溴化低芥酸菜籽油、溴化亚麻籽油、溴化玉米油、溴化菜籽油，或它们的任何两种以 上的组合。植物油可以从基因改性生物例如基因改性大豆、葵花或低芥酸菜籽油得到。植 物油或动物脂肪可以含有顺式_和/或反式-碳-碳双键。双键中的任何一种或两种类型 都可以被溴化。可以使用已经被处理将顺式_双键转变成反式_双键的植物油或动物脂 肪，如可以使用已经被以此方式处理的脂肪酸、酯、酰胺、酯-酰胺和脂肪酸聚合物(或从如 此处理的植物油或动物脂肪制备)。用于实现此转变的方法例如由Snyder等描述在J. Am. Oil Chem. Soc. 1982，59 (11)，469-470 中。惊奇地，BFAB FR添加剂通常具有优异的热稳定性，如通过5%重量损失温度分析 确定的。5%重量损失温度通过热重分析测量如下采用60毫升/分钟(mL/min)的氮气流 量和在室温(通常25°C )至600°C范围内的10°C /min的加热速率，使用TA Instruments model Hi-Res TGA 2950或相等装置分析 10毫克的BFAB FR添加剂。在加热步骤期间 监测样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5%所处的温度指定为5%重量损失 温度(5%WLT)。此方法提供了样品经历基于初始样品重量为5重量％的累积重量损失的 温度。BFAB FR添加剂优选表现出至少为在将可燃性聚合物熔融加工以将可燃性聚合物与 BFAB FR添加剂共混，或者将共混物加工成制品如泡沫体、挤出部件、模塑部件等时的温度 的5%WLT。BFAB FR添加剂的5% WLT通常超过200°C，优选超过220°C，并且还更优选超过240°C。溴化葵花油的5%11^为约2731(—定程度上取决于溴化程度)，并且六溴硬脂酸的5% WLT为约246°C。脂肪酸的溴化甘油酯如溴化植物油和动物脂肪可以通过将含有至少一些不饱和 组分脂肪酸的植物油或动物脂肪直接溴化而制备。这在使用元素溴源作为溴化剂的溶剂 中便利地进行。溶剂是不与脂肪酸反应并且不参与同溴源或溴的自由基反应的溶剂。合 适的溶剂包括例如四氯化碳、二氯甲烷和正庚烷。合适的溴化条件是熟知的并且例如描述 在 McCutcheon, Org. Synth.第 3 卷，E. C. Horning，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.伦敦 1955，第526-528页中。溴化脂肪酸可以通过溴化植物油或动物脂肪的水解，或通过将相应 的脂肪酸溴化而制备。脂肪酸的其它酯、酰胺和酯-酰胺可以通过下列方法制备通过醇 (或多元醇)、伯胺或仲胺化合物或氨基醇与相应的脂肪酸、植物油或动物脂肪反应形成酯 或酰胺，随后溴化。代替地，可以对起始脂肪酸、植物油或动物脂肪进行溴化。不饱和部位的全部或某一部分可以被溴化。如果起始油或脂肪含有饱和组分脂肪 酸，则溴化产物将含有相应的非-溴化组分脂肪酸。一些溴化植物油可商购。在本文中可 以使用这些可商购的溴化植物油。溴化脂肪酸可以通过将溴化植物油或动物脂肪水解而制备，或可以通过将脂肪酸 溴化而制备。酯、酰胺和酯-酰胺可以以类似的方式制备，通过将溴化植物油或动物脂肪转 化成酯、酰胺或酯-酰胺(通过分别与醇、胺或氨基醇的反应)进行，或者通过将酯、酰胺或 酯_酰胺溴化进行。可以将酸、酯、酰胺和酰胺_酯以与可以将植物油或动物脂肪溴化相同 的一般方式溴化。BFAB FR添加剂在从可燃性聚合物制备挤出聚合物泡沫体中作为阻燃添加剂是有 用的。本文中“可燃性”简单地表示聚合物能够燃烧。感兴趣的可燃性聚合物包括聚烯烃， 例如聚乙烯(包括乙烯的共聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物)、聚丙烯等；聚碳酸酯和聚碳 酸酯的共混物，例如聚碳酸酯与聚酯的共混物；聚酰胺；聚酯；环氧树脂；聚氨酯；和乙烯基 芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物，或一种或多种乙烯基芳族均聚 物和/或乙烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中可以溶解或分散BFAB FR添加剂的其它易 燃聚合物。“乙烯基芳族”聚合物是具有直接结合到芳环的碳原子上的可聚合烯键式不饱和 基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代材料例如苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘， 以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(例如，α -甲基苯乙烯)，和/或环-取代的化 合物。环-取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳环的碳原子的卤素、烷氧基、硝基 或未取代或取代的烷基的那些。这种环_取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴代 苯乙烯、2-或4-氯代苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯 乙烯和2，4_ 二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯 乙烯和它们的混合物。这些类型中的任何一种的膨胀聚合物都是感兴趣的。感兴趣的可燃性聚合物是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物，例如苯乙烯聚合 物，或苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，或苯乙烯-丙 烯腈-丁二烯(ABS)树脂。聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸和SAN树脂是特别优选的。另一种 感兴趣的可燃性聚合物是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段、或接枝共聚物。 又一种感兴趣的可燃性聚合物是聚苯醚。本发明的膨胀聚合物泡沫体以挤出工艺制备。在挤出工艺中，将含有一种或多种可燃性聚合物、BFAB FR添加剂、一种或多种发泡剂和任选的其它材料的熔融混合物在防止熔融混合物膨胀的充分压力下成型。BFABFR添加剂可以通过下列方法引入到熔融混合 物中在将一种或多种聚合物熔融之前，将BFAB FR添加剂与所述一种或多种聚合物预混， 分别地形成BFAB FR添加剂和一种或多种聚合物的一部分的浓缩“母料(masterbatch) ”， 并且将所述母料与所述一种或多种聚合物的剩余部分在将它们熔融之前或之后混合，或将 BFAB FR添加剂作为液体或熔融材料引入到熔融聚合物中。在此工艺中，在将熔融混合物 挤出之前，使含有可燃性聚合物和BFAB FR添加剂的熔融混合物一般达到至少180°C，通常 至少190°C或至少200°C的温度。典型地，这发生在其中将可燃性聚合物与其它材料如发泡 剂和/或BFAB FR添加剂混合的挤出工艺中的点。典型地(但是不是必须地)，随后将熔 融混合物稍微冷却至合适的挤出温度，然后将它通过模头到达较低压力区域，使得混合物 同时冷却和膨胀，以形成蜂窝状的膨胀聚合物。膨胀聚合物可以是开孔的、闭孔的，或含有 开孔或闭孔两者。优选的挤出膨胀聚合物含有至少70%的闭孔。膨胀聚合物可以是具有 不大于1/4英寸(6mm)的厚度的片材，或可以是具有1/4英寸至12英寸(0.6至30cm)，优 选0.5至8英寸(1.2至20cm)的厚度的板材。优选的挤出膨胀聚合物是苯乙烯聚合物或 共聚物，更优选聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们中的两种 以上的共混物。发泡剂用于提供气体，所述气体在熔融混合物通过模头以后产生孔并且使熔融混 合物膨胀。发泡剂可以是物理的(吸热的)或化学的(放热的)类型，或所述两者的组合。 物理发泡剂包括二氧化碳、氮、空气、水、氩、C2-C8烃，例如丁烷或戊烷的各种环状或无环异 构体，醇例如乙醇，以及各种醚、酯、酮、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃等。化学发泡剂包括所谓 的“偶氮”膨胀剂，某些酰胼，氨基脲，和亚硝基化合物，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸 铵，以及这些中的一种或多种与柠檬酸的混合物。另一种合适类型的膨胀剂包封在聚合物 壳内。所使用的发泡剂的量足以对泡沫体赋予期望的密度。挤出聚合物泡沫体适当地具 有约1至约30磅/立方米(pcf) (16-480kg/m3)，特别是约1. 2至约IOpcf (19. 2至160kg/ m3)，并且最优选约1. 2至约4pcf(19. 2至64kg/m3)的泡沫体密度。在挤出工艺中期间并且在得到的挤出聚合物泡沫体中可以存在其它的材料。这些 包括熔体流动促进剂，其它的FR试剂，包括六溴环十二烷，其它的卤化FR试剂，和或非-卤 化FR试剂，其它的FR协合剂，IR衰减剂，腐蚀抑制剂，着色剂，稳定剂，成核剂，防腐剂，杀 生物剂，抗氧化剂，填料，增强剂等。如果需要或对于具体的挤出泡沫体产品或工艺是必要 的，则可以使用这些和其它的添加剂。优选的是，挤出工艺和得到的挤出泡沫体基本上没有 锡化合物。惊奇地，在没有这些锡化合物时可以得到优异的FR性能和热稳定性。熔体流动促进剂是在燃烧条件下帮助减小有机聚合物的分子量并且因而允许其 从火焰前端或其它热源熔掉的材料。熔体流动促进剂还被认为帮助在高温条件下HBr从 BFAB FR添加剂的释放，并且以此方式增加BFAB FR添加剂的效力。熔体流动促进剂的实例 包括2，3_ 二甲基-2，3-二苯基丁烷，2，2，- 二甲基_2，2，-偶氮丁烷；双(α-苯基乙基) 砜；1，1，-二苯基二环己基；2，2，- 二氯-2，2’ -偶氮丁烷，2，2，- 二溴-2，2’ -偶氮丁烷， 2，2，- 二甲基-2，2，-偶氮丁烷_3，3，，4，4，-四甲酸，1，1，- 二苯基二环戊基，2，5-双(三 溴苯基)-1，3，4-噻二唑，2-(溴苯基-5-三溴苯基-1，3，4-噻二唑和聚_1，4- 二异丙基苯。相对于100重量份的可燃性聚合物，0. 05至0. 5重量份的熔体流动促进剂的存在进一步改善处于给定溴水平的FR性能，或与不存在熔体流动促进剂的情况相比，以稍微较低的溴含 量实现FR性能上的相等的改善。其它的FR协合剂可以是无机或有机物质。无机FR协合剂包括金属氧化物(例如， 氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化铝、氧化铝、三氧化锑和五氧化锑、氧化铋、三氧化钼和三氧 化钨)、金属氢氧化物(例如，三水合铝、氢氧化镁)、硼酸锌、硅酸锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、 二茂铁和它们的混合物。有机FR协合剂包括卤化石蜡、磷化合物和它们的混合物。相对于 100重量份的聚合物，FR协合剂可以以0至约6重量份的量使用。BFAB FR添加剂以阻燃量存在于挤出聚合物泡沫体中，所述阻燃量是足以使得聚 合物泡沫体在一项或多项标准燃烧测试中的性能与不含有FR添加剂的另外的类似挤出泡 沫体的性能相比得到改善的量。BFAB FR添加剂的量便利地根据聚合物泡沫体的溴含量表 达。通常，存在充足的本发明的BFAB FR添加剂，从而对聚合物组合物提供相对于可燃性聚 合物和BFAB FR添加剂的100份总重量为至少0. 1重量份的溴。在相同的基础上，充足的添 加剂可以用来对聚合物组合物提供至少0. 5重量份的溴，至少0. 8重量份的溴，或至少1. 0 重量份的溴。在相同的基础上，充足的BFAB FR添加剂可以用于对聚合物组合物提供多达 约30重量份的溴，多达约20重量份的溴，多达约10重量份的溴，多达约5重量份的溴，或 多达约3重量份的溴。可以将几种测试中的任何一项或多项用于确定FR性能上的改善。合适 的标准化测试包括根据ASTM D2863的极限氧指数(LOI)测量；和各种熄灭时间 (time-to-extinguish)测试或火焰扩散(flame spread)测试，例如称为FP-7 (以下 进一步描述)的测试以及分别在德国、法国、瑞士和欧洲使用的DIN 4102part 1，NF-P 92/501/4/5，SIA 183 或 EN ISO 11925-2 测试。如果与不含FR添加剂的另外的类似泡沫体相比，挤出聚合物泡沫体的极限氧指 数增加至少0. 5个单位，优选至少1. 0个单位，并且更优选至少2个单位，则在LOI方法中 确定了改善。LOI测试中的FR性能可以增加多达约8个单位以上。含有本发明的BFAB FR 添加剂的挤出苯乙烯聚合物或共聚物可以表现出至少21%，优选至少22%，并且更优选至 少24%的L0I。已经发现，BFAB FR添加剂可以对挤出聚合物泡沫体，特别是挤出聚苯乙烯 或苯乙烯共聚物泡沫体赋予非常高的LOI值，即使当以相对小的量使用时。在许多情况下， 当BFAB FR添加剂以使得膨胀聚合物的溴含量相对于可燃性聚合物和BFAB FR添加剂的 100份总重量为0. 5至2. 5重量份的量存在时，挤出聚苯乙烯泡沫体的LOI为27%至多达 约 33%。另一种燃烧测试是称为FP-7的熄灭时间测量，其根据由A. R. Ingram, .Appl. Poly. Sci. 964，8，2485-2495所述的方法确定。此测试测量当将聚合物样品在特定条件下暴 露于点燃的火焰，然后将点火源移去时火焰熄灭所需的时间。此测试中性能的改善由火焰 熄灭所需的较短时间指示。当挤出聚合物泡沫体含有BFAB FR添加剂时，与挤出聚合物泡 沫体不含有FR添加剂相比，在此测试下熄灭所需的时间优选减小至少1秒，更优选减少至 少3秒，并且再更优选减少至少5秒。关于FR-7测试的熄灭时间适宜地少于15秒，优选少 于10秒，并且更优选少于5秒。在其它的熄灭时间或火焰扩散测试例如DIN 4102part 1、NF-P92/501/4/5、SIA183和EN ISO 11925-2测试中，与不含有FR添加剂的类似泡沫体相比的改善由“合格”等 级，或备选地，由火焰高度降低、火焰熄灭时间和/或燃烧液滴的形成指示，这在各种测试 方法中有详细说明。已经发现，在许多情况下，甚至与作为用于挤出聚苯乙烯泡沫体的工业标准材料 的六溴环十二烷相比，BFAB FR添加剂在挤出泡沫体中给定的溴含量使得一种或多种上述 测试中的FR性能得到了显著更大的改善。通常，当用BFAB FR添加剂代替六溴环十二烷时， 特别是当还存在熔体流动促进剂时，可以在没有性能损失的情况下将聚合物的溴含量减少 多达约50%。除BFAB FR添加剂对挤出泡沫体赋予FR特性的令人惊奇的有效性能以夕卜，BFAB FR添加剂在挤出工艺本身过程中表现出惊奇的稳定性。因为BFAB FR添加剂在至少180°C， 至少190°C，至少200°C，至少220°C，乃至240°C以上的挤出温度没有在任何明显的程度上 消除溴或HBr，因此归因于暴露于这些分解产物下所致的对人伤害的风险最小化。特别惊奇 的是，BFAB FR添加剂在挤出工艺过程中几乎不表现出水解或没有水解，甚至当水或二氧化 碳作为发泡剂存在时。由于在挤出工艺过程中产生的这些腐蚀性副产物(如果有的话)最 少，还降低了对设备的损害。这允许使用相对廉价的构造材料，例如碳钢，而非专门的高耐 腐蚀性钢来制造加工设备。当然在本发明的范围内的是，在需要时将腐蚀抑制剂掺入到熔 融混合物中以进一步防止设备腐蚀的可能性。在本发明的一些实施方案中，挤出泡沫体含有一种或多种IR衰减剂。IR衰减剂是 阻挡红外线辐射通过泡沫体的通路并且因而减少通过泡沫体的传热的材料。这些材料的效 果通常以与其中不存在IR衰减剂的其它类似泡沫体相比减小的热导率表明。IR衰减剂通 常是特定的固体，例如氧化铝，二氧化钛，或优选地，炭黑或石墨，其分散在整个聚合物基体 中。这些材料的粒度典型在IOnm(纳米)至100微米的范围内。按挤出泡沫体中的100重 量份聚合物计，IR衰减剂通常以约0. 5至约8份的量使用。IR衰减剂在常规泡沫体中的使用涉及孔尺寸的减小，泡沫体密度的增加，以及开 孔比例的增加。这些效果通常是不希望的，特别是在制备具有较大横截面面积的泡沫体中， 因为它们增加成本并且劣化表皮质量。已经惊奇地发现，当BFAB FR添加剂存在于挤出泡 沫体中时，这些效果减小乃至消除。提供下列实施例举例说明本发明，但是不限制其范围。除非另外指出，全部的份和 百分数都是以重量计。实施例1-7和比较样品Cl和C2使用依次具有以下装置的设备制备膨胀聚苯乙烯实施例1-7和比较样品Cl和 C2 :2英寸直径的单螺杆挤出机(挤出机的设置温度区域1-125°C，区域2-175°C，区域 3-200°C )，设置在200°C的齿轮泵，设置在200°C的单独混合机(用于除实施例4和比较样 品C2以外的所有情况，在所述实施例4和比较样品C2中，挤出机的区域3、齿轮泵和发泡剂 混合机都设置在220°C )，分别设置在160°C，135°C和120_123°C的两个平板冷却器和一个 切边混合机(trim mixer)，接管部件(adapter block)，和可调节缝模。将聚苯乙烯与挤出 助剂、稳定剂、孔尺寸控制剂、着色剂和熔体流动促进剂(如果有的话)干混，并且以60kg/ 小时的总聚苯乙烯进料速率进料到挤出机中。将溴化 葵花油(BSO)以纯液体形式进料到工 艺中，即，在加入之前没有进行复合或稀释。BSO是含有约36重量％的溴的可商购的溴化葵花油。它是主要的三甘油酯与一些单-、二甘油酯以及一些游离脂肪酸的混合物，全部都具 有不同的溴取代度。BSO在贮料斗中通过外部电加热保持在50°C。料斗本身被放置在泡沫 体生产线上方2米处，使得BSO在产生的静压下供给到活塞泵的低压侧。泵的高压侧通过用 于发泡剂的单独端口将发泡剂进料到泡沫体生产线的混合机中。将BSO注射于其中的发泡 剂混合机的温度和压力分别为200°C (除非以上另外指出)和约150巴(15MPa)。通过贮 料斗中随着时间的重量损失控制BSO的进料速率。将相对于100份的聚苯乙烯为4份二氧 化碳和0. 8份异丁烷的发泡剂混合物注射到在混合机中熔融的聚合物中，以形成可发泡凝 胶。将可发泡凝胶冷却并且通过缝模挤出到较低压力的区域中，以形成泡沫体结构。在模的 压力为约80-100巴(8-10MPa)；在混合机入口和模入口之间的压降为50-80巴(5_8MPa)。 在两个成型板之间形成泡沫体以使厚度约25mm和宽度约140mm的矩形板成形。在发泡生 产线中的停留时间为约40分钟。对于每一个配方，收集约6米的泡沫体用于性质测试。对每一个泡沫体进行物理性质和FR测试，并且结果显示在表1中。 Pphr是指“相对于100重量份的树脂的份数”。1溴含量以膨胀聚合物的重量％计。 BSO或HCBD是在这些实验中的仅有的溴源。2垂直方向。3IS0845-95。4 “合格”等级要求 所有测试试样的火焰高度均小于15cm以及没有由于燃烧聚合物液滴而点燃在样品下方的纸。5 “合格”等级要求平均火焰熄灭时间少于2秒，以及火焰熄灭时间大于2秒的样品不多于10%，以及没有燃烧液滴。6 “合格”等级要求火焰高度低于15cm并且火焰熄灭时间少 于15秒。表1中所示的数据显示溴化葵花油是有效的FR添加剂。如由实施例1-7所示的， 与六溴环十二烷相比，溴化葵花油(在一些情况下，与少量的熔体流动促进剂结合)提供了 相等的FR性质(如通过指定的测试测量的)，甚至在显著较低的溴含量(实施例1-4)。溴 化葵花油对泡沫体加工基本上没有影响，并且对泡沫体的孔尺寸、热导率和密度具有积极 的影响。实施例8-10和比较样品C3制备2重量％的粉末有机锡羧酸盐稳定剂和98%的六溴硬脂酸的共混物，并且将 其装入到双螺杆挤出机的粉末进料器中。在挤出机中熔融聚苯乙烯树脂，与稳定剂/六溴 硬脂酸共混物合并，并且挤出成线材。将线材在水浴中冷却，并且切割成长度为约5mm的母 料粒料。在依次具有以下装置的设备上制备膨胀聚苯乙烯拥有三个加热区的25mm单螺 杆挤出机，发泡剂混合部，冷却器部和可调节的1. 5mm可调节缝模。三个加热区在115°C、 150°C和180°C的设置点温度运行，而混合区在200°C的设置点温度运行。将母料粒料与另 外的聚苯乙烯粒料以及基于干燥共混物重量为0. 05重量％的加工助剂干混。母料粒料与 另外的聚苯乙烯粒料的比率使得得到的泡沫体含有2. 5或5. 0重量％的六溴硬脂酸。将干 燥的共混物以2. 3千克/小时的速率进料到挤出机中。在一种情况(实施例10)下，在挤 出工艺过程中还加入相对于100重量份的聚苯乙烯为0. 5份的熔体流动促进剂。使用RUSKA (Chandler Engineering Co.)注射泵将二氧化碳供给到挤出机的发泡 剂混合部中。相对于100重量份的干燥共混物，进料4. 5重量份的二氧化碳。将混合部中 的压力保持高于1500psi (10. 4MPa)，以提供均勻混合的聚合物凝胶。将聚合物凝胶冷却到 120°C至130°C并且通过模头挤出。调节模头开口以保持至少IOOOpsi (6. 9MPa)的模头反 压。将可发泡凝胶膨胀并凝固以在其离开模头时形成泡沫体。为了比较，在用2. 5pphr的六溴环十二烷代替六溴硬脂酸的情况下以相同的方式 制备泡沫体。将此样品命名为C3。评价泡沫体的密度、LOI并且根据上述FR-7测试评价泡沫体的FR性能。结果显 示在表2中。表2 *不是本发明的实施例。“Pphr”是相对于100份的树脂的份数。1六溴环十二烷。 2六溴硬脂酸。3根据FP-7测试产生的平均火焰熄灭时间以及燃烧液滴的数量。实施例11-13和比较样品C4遵循关于实施例1-7所述的一般程序，使用相对于100重量份的聚苯乙烯为2. 5 重量份的BSO和发泡剂混合物制备挤出聚苯乙烯泡沫体，所述发泡剂混合物含有3份的二 氧化碳、1. 5份的异丁烷和0. 6份的水，它们全部按100重量份的聚苯乙烯计。将此泡沫体 命名为实施例11。它的溴含量为1. 1重量％。以与实施例11相同的方式制备另一个泡沫体，不同之处在于，通过在熔融步骤之 前将以重量计4pphr的250nm-粒度的炭黑与聚苯乙烯干混，将其掺入到泡沫体中。得到的 泡沫体命名为实施例12，并且含有1. 2重量％的溴。再次重复实施例11，这次将2pphr的石墨加入到泡沫体工艺中代替炭黑，并且稍 微减少溴化葵花油的量。得到的泡沫体命名为实施例13，并且含有0. 8重量％的溴。以与实施例11相同的方式制备另一个泡沫体，不同之处在于用六溴环十二烷代 替溴化葵花油。产物泡沫体的溴含量为1.7%。将此泡沫体命名为比较样品C4。对泡沫体实施例11-13和比较样品C4的每一种进行泡沫体密度、孔尺寸、DIN 4120测试和EN ISO 11925-2 “类别Ε”测试。结果显示在表3中。表 3 Pphr是指“相对于100重量份的树脂的份数”。1溴含量以膨胀聚合物的重量％计。 BSO或HCBD是在这些实验中的仅有的溴源。2垂直方向。3IS0845-95。4 “合格”等级要求 所有测试试样的火焰高度均小于15cm以及没有由于燃烧聚合物液滴而点燃在样品下方的 纸。5 “合格”等级要求所有测试试样的火焰高度均小于15cm以及没有由于燃烧聚合物液 滴而点燃在样品下方的纸。尽管实施例11仅含有比较样品C4所含有的溴的量的约三分之二，但是实施例11 表现出与比较样品C4的燃烧性能相等的燃烧性能。实施例11的泡沫体密度显著更低，并 且孔尺寸也稍微更小。实施例12表明了加入4pphr的炭黑的效果。燃烧性能基本上不受 影响，而密度降低并且孔尺寸稍微增加。较低的密度和孔尺寸的稍微增加是有利的并且是 想不到的。实施例13表明了加入2pphr的石墨的效果。观察到燃烧性能的一些损失，原因 是泡沫体的溴含量减少。然而，实施例13仍通过了 EN ISO 11925-2燃烧测试，尽管它不含 熔体流动促进剂。已经发现BSO在这些挤出条件下是稳定的。当水在挤出工艺中作为发泡 剂存在时，看不到分子量的显著损失或水解产物。实施例12和13都显示了相对于实施例 11改善的绝热性质。
权利要求
一种方法，所述方法包括形成下列各项的加压熔融混合物(A)可燃性聚合物；(B)阻燃量的至少一种溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂肪酸，或它们中的任何两种以上的混合物；和(C)发泡剂；和然后将所述混合物挤出到减压区中，使得所述混合物膨胀并冷却以形成含有组分(B)的膨胀聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃性聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯的共聚物、 或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃性聚合物是苯乙烯_丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃性聚合物是苯乙烯_丙烯腈共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃性聚合物是聚苯乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分B的5%重量损失温度为至少 200 "C。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在将所述加压熔融混合物挤出之前， 使所述混合物达到至少180°C的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在将所述加压熔融混合物挤出之前， 使所述混合物达到至少200°C的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中组分B包括溴化植物油。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溴化植物油是溴化葵花油。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加压熔融混合物还包含熔体流 动促进剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述熔体流动促进剂包括2，3-二甲基-2，3- 二 苯基丁烷或1，4_ 二异丙基苯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融混合物还含有至少一种IR 衰减剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述IR衰减剂包括炭黑或石墨。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于组分A和B的100份总重量， 组分(B)的量足以为所述膨胀聚合物提供约0. 5至10重量份的溴。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括水。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融混合物没有锡化合物。
18.一种挤出可燃性聚合物泡沫体，所述挤出可燃性聚合物泡沫体含有阻燃量的溴化 脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂 肪酸，或它们中的任何两种以上的混合物，和熔体流动促进剂。
19.根据权利要求18所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其具有1至301b/ ft3(16-480kg/m3)的密度。
20.根据权利要求18或19所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其中所述可燃性聚合物为 聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯酸共聚物、或苯乙烯_丙烯腈共聚物、或它们中的两种以上的混合 物。
21.根据权利要求18、19或20所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其中相对于所述的溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化 脂肪酸，或它们中的任何两种以上的混合物与可燃性聚合物的100份总重量，所述溴化脂 肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合溴化脂肪 酸，或它们中的任何两种以上的混合物以足以提供0. 5至10份的溴的量存在。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其还包含IR衰减剂。
23.根据权利要求22所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其中所述IR衰减剂为碳、石墨 或它们的混合物。
24.根据权利要求18-23中任一项所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其还包含熔体流 动促进剂。
25.根据权利要求24所述的挤出可燃性聚合物泡沫体，其中所述熔体流动促进剂包括 2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或1，4_ 二异丙基苯。
26.一种挤出可燃性聚合物模塑制品，所述挤出可燃性聚合物模塑制品含有阻燃量的 溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯_酰胺，或一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，聚合 溴化脂肪酸，或它们中的任何两种以上的混合物。
全文摘要
使用溴化脂肪酸，溴化脂肪酸的酯、酰胺或酯-酰胺，一种或多种溴化脂肪酸的甘油酯，或聚合溴化脂肪酸作为FR添加剂，制备了挤出聚合物泡沫体。所述溴化FR添加剂出乎意料地在挤出温度稳定，并且对泡沫体提供了优异的阻燃性。
文档编号C08K5/095GK101842424SQ200880113952
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月8日 优先权日2007年11月2日
发明者召·范·沃, 因肯·博里奇, 威廉·J·克吕佩, 威廉·斯托比, 布鲁斯·M·贝尔, 戴维·理查德·阿罗史密斯, 杜安·罗梅, 泽农·李森科, 约翰·D·达菲 申请人:陶氏环球技术公司