专利名称：硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及一种硫醇—烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的 制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一种重要的高度支化聚合物，它的特殊结构和性质决定了它在多个领 域具有广泛应用价值。如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者
作为小分子反应的催化活性点；其高度支化的结构，使超支化聚合物难以结晶，无链缠绕， 因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，熔融态粘度较低，低的粘度和 众多可以改性的端基使其在涂料、聚合物共混等领域得到重要的应用；另外，超支化聚合 物在药物缓释、聚电解质、纳米材料、非线性光学材料、电致发光材料、超支化分子液晶、 固体粒子表面改性等领域也具有广泛的应用前景。最近，超支化聚合物的功能化研究备受 人们的关注，它有助于改善现有超支化聚合物的性能，使其能更好地满足实际需要，从而 开拓超支化聚合物新的应用领域，因此成为近年来的研究热点。考虑到传统的功能化超支 化聚合物的制备方法还较为繁琐，寻求简单、高效地制备功能化超支化聚合物的方法仍是 该领域的一个重要研究方向。点击化学具有反应产率高、官能团稳定以及反应活性高的特 点使其在制备功能化超支化聚合物的研究中受到各国研究者的关注，它用少量简单可靠和
高选择性的化学转变来获得更广泛的分子多样性，也开创了快速、有效、甚至是100%可靠 的、高选择性地制备和改性各类新材料的合成化学新领域。
中国专利CN101328270报道了一种非线型结构聚己内酯-嵌段-聚乙二醇的合成方法， 它是由端炔基化扇形结构的聚己内酯与端叠氮基化线型结构的聚乙二醇，通过点击化学反 应一步法制备，但是在制备过程中采用了溴化亚铜和五甲基二乙烯基三胺为共催化剂，这 必然会影响合成产物的性能，而且副产物多，成本高，应用受到限制。中国专利CN1671673 和CN101006119报道了一种铜(I)催化的三唑树枝状大分子的点击化学途径，产品采用足够 氢氧化钠/柠檬酸盐水溶液洗涤第一步产物，有效地除去了可能结合到树枝状大分子的三唑 部分的铜类，可避免痕量催化剂对产品性能的影响，但是制备过程中仍然采取了大量的Cu(I) 类催化剂。中国专利CN101215736报道了另外一种糖基修饰丙烯腈基纳米纤维及其制备方 法，该方法通过"点击化学"方法将含叠氮基团的糖基固定到纳米纤维的表面，有效提高了纳米纤维表面糖基的固定化率，显著提高了其对蛋白质的分离效率，但是该技术仍然属 于铜催化的叠氮化物一炔环加成反应。
迄今为止，铜催化炔烃-叠氮化物的反应是目前最成功的点击化学反应类型，随着时 间的推移，越来越多的点击化学反应类型将会被发现，而硫醇-烯点击化学反应就是一个很 好的选择，尤其是其不使用重金属离子做催化剂，使得它有着极好的环保性。例如，Gress 等人(A. Gress, et al. Macromolecules, 2007, 40: 7928-7933)采用硫醇-烯点击反应合成一种 聚[2- (3-丁烯基)-2-噁唑啉]，Hawker等人(C. J. Hawker, et al. J. Am. Chem. Soc.， 2008, 130: 5062-5063)采取硫醇一烯点击化学反应合成了一种结构近完美的硫醚类超支化大分子，因 此有充分的理由证明，硫醇-烯化学已经是点击反应中的一门重要的反应类型。Hoyle等人 (C.E. Hoyle， et al. Chem. Commun., 2008， 40: 49594961 )便通过硫醇-烯点击反应制备出一 种3臂星形聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)大分子。目前国内外还没有关于硫醇一烯点击化学 功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种硫醇一烯点击化学功能化超支 化聚乙烯亚胺的制备方法。
本发明提出的硫醇一烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，首先采用烯丙 基縮水甘油醚对超支化聚乙烯亚胺进行化学改性，制备出一种含一定数量的碳-碳双键基团 的超支化聚乙烯亚胺；其次，选择合适的含巯基化合物与含碳—碳双键的超支化聚乙烯亚 胺进行硫醇一烯点击化学反应制备一种功能化的超支化聚乙烯亚胺。
本发明提出的硫醇一烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，具体步骤如
下
(1) 碳一碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺的制备
将1 5 g超支化聚乙烯亚胺溶解于10-100 mL无水乙醇中，在搅拌下缓慢加入0.5 9.0g烯丙基縮水甘油醚，体系中环氧基与氨基的摩尔比为0.2: L0 1.0: 1.0，继续搅拌反 应6 96小时，反应体系的温度为20 6(TC，得到碳一碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺。
(2) 硫醇一烯点击功能化超支化聚乙烯亚胺的制备
称取0.5 5.0g步骤(1)制得的碳一碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺，加入0.5 10.0g 烷基硫醇，体系中碳一碳双键与硫醇的摩尔比为1: 1，再加入0.01 0.25g光敏剂，搅拌 均匀后，在254nm的紫外光下光照反应10 60分钟。 (3)硫醇一烯点击功能化超支化聚乙烯亚胺的纯化 将步骤(2)制得的产物用25mL无水甲醇充分洗涤，然后置于分液漏斗中静置分层，移去上层清液，再加入无水甲醇充分洗涤，如此反复3次以上直至杂质去除干净，即得所 需产品。
本发明中，步骤(2)中所述烷基硫醇可以是异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、 正戊硫醇、2-戊硫醇、异戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、异辛硫醇、 正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述光敏剂可以是二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4，-双(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香双 甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚或安息香异丁醚等中一至两种。
与现有技术相比，本发明的优点是①本发明采用烯丙基縮水甘油醚化学改性超支化 聚乙烯亚胺来引入大量碳一碳双键功能基团，再选择合适的硫醇单体，通过硫醇一烯点击 化学反应，从而一步法制备功能化的超支化聚乙烯亚胺大分子(图l和2)，本发明不使用 重金属离子做催化剂，具有良好的环保性；②本发明的制备方法具有制备方法简便、可一 步法完成、不加催化剂、成本低廉、对环境无污染和应用前景广泛等优点；③利用本发明 制备的功能化的超支化聚乙烯亚胺产品，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于含汞工 业废水的处理领域(图3和4)。
利用本发明方法制备得到的产品具有优异的汞离子吸附性能，它能够快速(低于30 分钟)和高效地(100%)吸附不同浓度条件下的汞离子。本发明的制备方法具有制备方 法简便、可一步法完成、不加催化剂、成本低廉、对环境无污染和应用前景广泛等优点， 是新一代高性能高效除汞产品，可应用于含汞工业废水的处理领域。
图1是硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的红外光谱图。 图2是硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的氢核磁谱图。 图3是硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺吸附汞离子溶液前后其颜色变化。
(a)为吸附前，(b)为吸附后。
图4是硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的汞离子吸附性能。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
将3.0 g超支化聚乙烯亚胺溶解于50 mL无水乙醇后加入250mL装有温度计、冷凝器、 搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，在搅拌下加入4.8g烯丙基縮水甘油醚，体系中环氧基与氨 基的摩尔比为0.6: 1，通氮气30min后加热至40'C，保持搅拌反应48h得到碳—碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺。将上述2.0g碳一碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺和15mL乙醇， 在氮气保护下室温搅拌30min。加入3.3g十二硫醇(体系中双键与硫醇的摩尔比为1: 1) 和O.lg安息香乙醚，继续搅拌30min，然后在254nm的紫外光下反应30min即可。最后将 制备的反应物用25mL无水甲醇充分洗涤，置于分液漏斗中静置分层，移去上层清液，再 加入25mL无水甲醇充分震荡和洗涤，如此反复3次以上直至杂质去除干净，制得本发明 的产品。
该硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的红外光谱图和氢核磁谱图分别如图1 和图2所示，该产品的汞离子吸附性能如图3和图4所示。
从图中可以看出，本发明可以成功地一步法制备功能化的超支化聚乙烯亚胺产品，该 产品是一种高性能高效除汞产品，可用于含汞工业废水的处理。
实施例2
与实施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量为1.6g，体系中环氧基与氨基的摩尔 比为0.2: 1。
实施例3
与实施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量为3.2g，体系中环氧基与氨基的摩尔
比为0.4: 1。
实施例4
与实施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量为6.4g，体系中环氧基与氨基的摩尔
比为0.8: 1。
实施例5
与实施例l相同，但是烯丙基缩水甘油醚的用量为8.0g，体系中环氧基与氨基的摩尔
比为l: 1。
实施例6
与实施例l相同，但是十二硫醇变为十六硫醇，体系中双键与硫醇的摩尔比仍然为h
实施例7
与实施例l相同，但是十二硫醇变为十八硫醇，体系中双键与硫醇的摩尔比仍然为1:
实施例8
与实施例1相同，但是十二硫醇变为异戊硫醇，体系中双键与硫醇的摩尔比仍然为1:与实施例l相同，但是十二硫醇变为正辛硫醇，体系中双键与硫醇的摩尔比仍然为1:1。
实施例10
与实施例1相同，但是安息香乙醚的用量由O.lg变为0. 15g。 实施例11
与实施例1相同，但是安息香乙醚的用量由O.lg变为0. 3g。 实施例12
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为二苯甲酮，其用量不变。 实施例13
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为安息香异丁醚，其用量不变。 实施例14
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为安息香异乙醚/二苯甲酮混合物(重量比为l: 1)，其用量变为0.15g。
实施例2-14中获得的硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺与实施例1的产品具 有类似的性能。
权利要求
1、一种硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)碳-碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺的制备将1～5g超支化聚乙烯亚胺溶解于10～100mL无水乙醇中，在搅拌下缓慢加入0.5～9.0g烯丙基缩水甘油醚，体系中环氧基与氨基的摩尔比为0.2∶1.0～1.0∶1.0，继续搅拌反应6～96小时，反应体系的温度为20～60℃，得到碳-碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺；(2)硫醇-烯点击功能化超支化聚乙烯亚胺的制备称取0.5～5.0g步骤(1)制得的碳-碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺，加入0.5～10.0g烷基硫醇，体系中碳-碳双键与硫醇的摩尔比为1∶1，再加入0.01～0.25g光敏剂，搅拌均匀后，在254nm的紫外光下光照反应10～60分钟；(3)硫醇-烯点击功能化超支化聚乙烯亚胺的纯化将步骤(2)制得的产物用无水甲醇洗涤，然后置于分液漏斗中静置分层，移去上层清液，再加入无水甲醇洗涤，反复洗涤直至杂质去除干净，即得所需产品。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述烷基硫醇为异丙硫醇、 正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、异戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、 正辛硫醇、仲辛硫醇、异辛硫醇、正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、 十六硫醇或十八硫醇中任一种。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述光敏剂为二苯甲酮、 2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨 基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚或安 息香异丁醚中一至两种。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法。本发明的制备方法通过硫醇-烯点击化学反应，一步法制备功能化的超支化聚乙烯亚胺大分子，不使用重金属离子做催化剂，具有良好的环保性，本发明的制备方法具有制备方法简便、可一步法完成、不加催化剂、成本低廉、对环境无污染和应用前景广泛等优点，而且本发明制备的硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺，可以选择性吸附不同浓度下的含汞溶液，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于含汞工业废水的处理领域。
文档编号C08F26/00GK101649011SQ20091005635
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者杨正龙 申请人:同济大学