专利名称：聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提高采收率的低成本聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法。
背景技术：
当前绝大多数油田都处于注水开发的高含水开采阶段，油藏的非均质性严重，其 中的水流优势通道发达，注入水无效循环，油层波及系数低，导致原油采收率太低以及后期 油藏水淹、设备腐蚀、污水处理负荷过大等难题。另外，随着原油消耗量的日益增加和国际 油价的居高不下，众多的海上油田、低渗、高矿化度等苛刻条件的油藏开始投入开发，而现 有的大多数调剖堵水剂及相关配套技术不适宜此类油藏。聚丙烯酰胺纳米微球是以微乳为分散体系，以丙烯酰胺为主要单体，在加有少量 交联剂的条件下制备的空间网状聚丙烯酰胺颗粒。将这些颗粒注到地层以后，由于其吸水 膨胀，体积增大，因而能堵塞地层中的水流优势通道，提高注入水的波及系数。由于刚配制 的聚丙烯酰胺纳米微球粒径小、水溶液粘度低，使得聚丙烯酰胺纳米微球容易进入地层深 部实现深部调驱，因此对于老油藏的控水稳油和提高海上油田、低渗油藏以及高矿化度油 藏的注水开发效果意义非凡。目前聚丙烯酰胺纳米微球通常采用微乳聚合的工艺一次合成得到，该过程中由于 使用了大量的价格昂贵的乳化剂和油溶性溶剂，使得聚丙烯酰胺纳米微球成本较高，限制 了该材料的推广应用。如果能提高聚丙烯酰胺纳米微球的有效含量，降低乳化剂和油溶性 溶剂的含量，则可以大大降低聚丙烯酰胺纳米微球的成本。
发明内容
本发明的目的是要提供一种制备低成本聚丙烯酰胺纳米微球体系的方法。本发明的目的分两步实现第一步，将油溶性溶剂和乳化剂混合均勻，加入含有丙 烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂的水相，充分搅拌、通N2除氧后，再向上述体系中加入还原 剂引发反应，放热高峰过后继续反应半小时到两小时，得到分散有聚丙烯酰胺纳米微球的 透明或半透明体系；第二步，继续向此体系中加入含有丙烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂 的水相，其加量为第一步中水相用量的50% 100%，充分搅拌后通N2除氧，再向体系中加 入还原剂引发反应，放热高峰过后继续反应0. 5 2小时，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺 纳米微球体系，微球粒径小于150nm。由于第二步合成过程中不再添加油溶性溶剂和乳化 齐U，因此可以大幅度降低油溶性溶剂和乳化剂的用量。上述过程中所用的油溶性溶剂为汽油、煤油、柴油、白油、石蜡、植物油、甲苯、环己 烷或异辛烷等油性液体，油溶性溶剂占分散体系总质量的28% 45%。乳化剂由亲油性表 面活性剂Span类和亲水性表面活性剂Tween类复配而成，Span类和Tween类的质量比范 围为1 4 4 1，总用量占体系总质量的12 16%。水相是质量分数为50% 70% 的丙烯酰胺水溶液，水相质量占体系总质量的40% 58%。交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、 二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种，用量占水相质量的0. 01% 0. 20%，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，用量占水相质量的0.02% 0. 10%。聚合反应引发方式可以是引发剂引发、热引发、光引发和辐射引发等，最好选用引发剂引发方式， 优先选用氧化-还原引发体系，其中氧化剂可选用过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，用 量占水相质量的0. 02% 0. 10%;还原剂可选氯化亚铁、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢 钠等，用量占水相质量的0.02% 0.04%;氧化剂和还原剂的质量比为1 2 5 1，反 应温度范围可选25°C 35°C。本发明的有益效果是通过两次微乳聚合得到聚丙烯酰胺纳米微球分散体，充分 利用了第一次聚合后维持聚丙烯酰胺微球分散体系稳定所不需要的多余的乳化剂，只需添 加单体的水溶液，用其进一步乳化含有单体的水相并再次进行微乳聚合，不再添加油溶性 溶剂和乳化剂，因此可以大幅度降低油溶性溶剂和乳化剂的用量，大幅度降低聚丙烯酰胺 微球体系的生产成本，且所用的各组分来源广泛。经透射电镜观察表明，两次合成得到的聚 丙烯酰胺微球粒径与一次性合成的差别不明显，均小于150nm。制得的聚丙烯酰胺纳米微球 体系可以直接用水稀释成所需浓度的聚合物微球水溶液，单独或与其他油田化学品复配应 用于调剖、堵水、驱油等提高采收率作业。
具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明。实施例1 首先称取86. 50g柴油，再加入由26. IOg Span20和8. 70g Tween80复配成的乳 化剂，用电磁搅拌器混合均勻，然后将由48. 70g丙烯酰胺(AM)、0. Olg亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)、0. 03g过硫酸铵(APS) ,29. 82g水配制的水相加入其中，待整个体系混合均勻且呈透 明或半透明状后，将其转移入事先置于30°C恒温水浴的带有搅拌棒的四口烧瓶中，通N2除 氧10分钟，最后在搅拌的同时向烧瓶中加入质量浓度为20%的亚硫酸钠(SS)水溶液0. 20 克引发丙烯酰胺的自由基聚合反应。反应放热高峰过后，继续反应30分钟，得到第一次聚合产物。再称量组成比例与第一次聚合反应中相同的70.0克水相(即含26.571g H2O, 43. 394g AM，0. 009g MBA和0. 027g APS)，将其加入到200. 06g第一次聚合产物中，搅拌混 合均勻至体系成透明或半透明状，通N2除氧10分钟，然后加入质量浓度为20%的亚硫酸钠 水溶液0. 18克再次引发反应。放热高峰过后继续反应30分钟，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微球分散 体系。计算对比两次反应后的产物组成可知，两次合成法将微球体系中价格昂贵的乳化 剂和油相质量分数从60. 63%降低到了 44. 89%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺从24. 34%提高到了 34. 08%，成功实现了单位质量微球体系中无效组分含量的降低和 有用组分含量的提升，达到了降低聚丙烯酰胺微球体系成本的目的。透射电镜照片显示，两 次合成得到的微球的粒径小于150nm，和一次合成的微球粒径大小无明显差异。实施例2:首先称取40. OOg白油，再加入由4. OOg Span20和16. OOg Tween85复配成的乳化 齐U，用电磁搅拌器混合均勻，然后将由20. OOg丙烯酰胺(AM)、0. Olg聚乙二醇二丙烯酸酯(ΡΕ⑶)、0. Olg过硫酸钾(KPS)、19. 93g水配制的水相加入其中，待整个体系混合均勻且呈 透明或半透明状后，将其转移入事先置于30°C恒温水浴的带有搅拌棒的四口烧瓶中，通N2 除氧10分钟，最后在搅拌的同时向烧瓶中加入质量浓度为20%的亚硫酸氢钠(SHS)水溶液 0. 05克引发丙烯酰胺的自由基聚合反应。反应放热高峰过后，继续反应30分钟，得到第一次聚合产物。再称量组成比例与第一次聚合反应中相同的39. 95g水相(即含19. 93g H2O, 20. OOgAM, 0. Olg PE⑶和0. Olg KPS)，将其加入到IOOg第一次聚合产物中，搅拌混合均勻 至体系成透明或半透明状，通N2除氧10分钟，然后加入质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶 液0. 05克再次引发反应。放热高峰过后继续反应30分钟，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微球分散 体系。计算对比两次反应后的产物组成可知，两次合成法将微球体系中价格昂贵的乳化 剂和油相质量分数从60. 00%降低到了 42. 86%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺含量从20. 00%提高到了 28. 57%，成功实现了单位质量微球体系中无效组分含量的降 低和有用组分含量的提升，达到了降低聚丙烯酰胺微球体系成本的目的。透射电子显微镜照片显示合成的聚丙烯酰胺微球的粒径小于150nm，两次合成得 到的微球与一次合成的微球粒径差别不明显。实施例3 首先称取90. OOg花生油，再加入由20. OOg Span80和20. OOg Tween60复配成的 乳化剂，用电磁搅拌器混合均勻，然后将由47. OOg丙烯酰胺(AM)、0. Olg亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)、0. 02g聚乙二醇二丙烯酸酯(PE⑶)、0. 04g过硫酸铵(APS) ,22. 83g水配制的水相加 入其中，待整个体系混合均勻且呈透明或半透明状后，将其转移入事先置于30°C恒温水浴 的带有搅拌棒的四口烧瓶中，通N2除氧10分钟，最后在搅拌的同时向烧瓶中加入质量浓度 为20%的硫代硫酸钠(STS)水溶液0. 10克引发丙烯酰胺的自由基聚合反应。反应放热高峰过后，继续反应30分钟，得到第一次聚合产物。再称量组成比例与第一次聚合反应中相同的62.91g水相(即含20.547g H2O, 42. 300g ΑΜ,Ο. 009g ΜΒΑ,Ο. 018g PEGD 和 0. 036g APS)，将其加入到 200g 第一次聚合产物 中，搅拌混合均勻至体系成透明或半透明状，通N2除氧10分钟，然后加入质量浓度为20% 的硫代硫酸钠水溶液0. 09克再次引发反应。放热高峰过后继续反应30分钟，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微球分散体系。计算对比两次反应后的产物组成可知，两次合成法将微球体系中价格昂贵的乳化 剂和油相质量分数从65. 00%降低到了 49. 43%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺含量从23. 50 %提高到了 33. 95 %，成功实现了单位质量微球体系中无效组分含量的降 低和有用组分含量的提升，达到了降低聚丙烯酰胺微球体系成本的目的。透射电子显微镜照片显示合成的聚丙烯酰胺微球的粒径小于150nm，两次合成得 到的微球与一次合成的微球粒径差别不明显。
权利要求
一种聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法，其特征是由两步完成第一步，将油溶性溶剂和乳化剂混合均匀，加入含有丙烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂的水相，充分搅拌、通N2除氧后，再向上述混合体系中加入还原剂引发反应，放热高峰过后继续反应0.5～2小时，得到分散有聚丙烯酰胺纳米微球的透明或半透明体系；第二步，继续向此体系中加入含有丙烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂的水相，其加量为第一步中水相用量的50％～100％，充分搅拌后通N2除氧，再向体系中加入还原剂引发反应，放热高峰过后，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微球体系，微球粒径小于150nm；上述步骤所用的油溶性溶剂为汽油、煤油、柴油、白油、石蜡、植物油、甲苯、环己烷或异辛烷，用量占油溶性溶剂、乳化剂和水相三者混合体系总质量的28％～45％；乳化剂由亲油性表面活性剂Span类和亲水性表面活性剂Tween类复配而成，Span类和Tween类的质量比为1∶4～4∶1，乳化剂的总用量占三者混合体系总质量的12％～16％；水相是质量分数为50％～70％的丙烯酰胺加交联剂和氧化剂的水溶液，水相质量占三者混合体系总质量的40％～58％；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种，其用量占水相质量的0.01％～0.20％；氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，用量占水相质量的0.02％～0.10％；聚合反应引发方式是引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发或氧化-还原引发剂引发。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法，其特征是聚合反应引 发方式为氧化-还原引发剂引发，其中氧化剂选用过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，其 用量为水相质量的0. 02% 0. 10%;还原剂选氯化亚铁、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或亚硫酸氢 钠，其用量为水相质量的0.02% 0.04%;氧化剂和还原剂的质量比为1 2 5 1，氧 化还原体系引发及聚合反应温度设定在25°C 35°C。
全文摘要
本发明提供了一种通过两次微乳聚合制备低成本聚丙烯酰胺纳米微球的方法，所制得的聚丙烯酰胺纳米微球用于提高原油采收率。该方法是首先通过微乳聚合制得聚丙烯酰胺纳米微球分散体，然后以第一次聚合的产物为分散介质，向其中添加单体和引发剂水溶液，利用分散介质含有的乳化剂形成微乳后，再次引发聚合得到高含量的聚丙烯酰胺纳米微球。由于第二次聚合不再添加油溶性溶剂和乳化剂，因此可以大幅度降低聚丙烯酰胺纳米微球的合成成本。制得的聚丙烯酰胺纳米微球体系可以直接用水稀释成所需浓度的聚合物微球水溶液，单独或与其他油田化学品复配应用于调剖、堵水、驱油等提高采收率作业。
文档编号C08F2/30GK101805423SQ20091025612
公开日2010年8月18日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者孙铭勤, 张贵才, 王磊, 葛际江, 蒋平, 赵楠 申请人:中国石油大学(华东)