专利名称：：一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明属于建筑材料中混凝土外加剂，具体涉及到一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂及其制备。
背景技术：
：混凝土技术发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展，高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超塑化剂，用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用1、在不改变混凝土强度的条件下，改善混凝土工作性；2、在给定工作性条件下，减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；3、在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干縮、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。目前所用的高效减水剂主要有萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸系高效减水剂以及新型的聚羧酸系减水剂。萘系减水剂虽然成本低廉，但其与水泥的相容性不佳，坍落度损失较大，存在一定的环境污染，并且随着工业萘价格的升高而丧失其成本优势。三聚氰胺系减水剂虽然在各种性能上优于萘系减水剂，但其保持流动性差以及较高的价格局限了它的使用范围。氨基磺酸系高效减水剂合成工艺简单，并带给混凝土优于前两者的优越性能，但由于其对掺量的敏感而限制了它的使用范量比较小。聚羧酸减水剂，被称之为第3代新型聚合物减水剂，具有低掺量，保坍性好，分子结构自由度大以及环保等优点。国外关于聚羧酸类减水剂的研究开发方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究目前国内制备聚羧酸系减水多采用可聚合单体直接共聚法。CN316398中报道，利用甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚的酯化反应在甲基聚氧乙烯醚长链上引入双键，合成有聚合活性的大单体，并与其他单体共聚得到聚羧酸型减水剂。CN1041816C中公开的减水剂是由含有长链氧亚烷基丙烯基基团的聚亚烷基二醇单酯单体与丙烯酸单体/不饱和二羧酸单体和丙烯基磺酸单体共聚合得到的。该法的难点在于制备具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，工艺中的分离纯化过程比较繁琐，设备要求高，工艺条件不易控制，且成本偏高，不适合工业化大生产。CN1712381A公开的聚羧酸系减水剂，先采用磺化反应得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，在10012(TC的温度下，用聚乙二醇与磺化苯乙烯马来酸酐共聚物发生酯化接枝反应得到含有聚氧乙烯侧链的聚羧酸共聚物，调节ra值得到聚醚接枝型混凝土减水剂。CN1724447A公开的聚羧酸系减水剂，用丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠发生共聚合得到带有磺酸基团的高分子聚合物，再用对甲苯磺酸钠作催化剂使聚乙二醇在高温条件下与第一步中合成的聚合物发生酯化反应得到聚羧酸系减水剂。以上合成方法都是采用先聚合后功能化法，该法在一定程度上避免了可聚合单体法的大单体制备难、不稳定的瓶颈性问题，但在实际应用中，聚羧酸与聚乙二醇的相容性不好，反应温度偏高，酯化的实际操作困难。
发明内容本发明的目的在于克服采用上述方法遇到的困难，提供一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂及其制备方法。本发明的减水剂为一种交联型聚合物，减水率高，早强速凝，能显著提高混凝土的抗渗透性能以及冲击韧性，是一种环保型的高效混凝土减水剂。本方法利用混凝土混和施工过程中的产热条件，用封端型聚氨酯和聚丙烯酸酯进行接枝，制备出聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂。本发明的目的是通过下述方式实现的。本发明的减水剂为含有封端型聚氨酯、聚丙烯酸酯和引发剂的混和乳液，所述的封端型聚氨酯为亚硫酸氢钠封端聚氨酯，所述的聚丙烯酸酯含有羟基和羧基；所述的减水剂混和乳液在混凝土中发生接枝解封端反应，封端型聚氨酯释放出NCO基团与聚丙烯酸酯中的0H基的反应，得到以聚氨酯作为接枝侧链交联型共聚物，共聚物分子量700010000。所述的封端型聚氨酯固含量优选为3545%。最优选固含量为40%。聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为79:35。所述的引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈本发明的减水剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备封端型聚氨酯乳液先由多异氰酸酯、多元醇、亲水性单体及扩链剂在60100癍的温度下，反应24小时制得聚氨酯预聚物，再加入亚硫酸氢钠封端剂，反应温度为60IOO癍，反应时间为12小时，制备封端型聚氨酯，最后加入去离子水制备出封端型聚氨酯乳液；(2)制备聚丙烯酸酯乳液先取一部分丙烯酸酯类单体混合物、乳化剂以及引发剂制备出种子乳液，再加入剩余丙烯酸酯类单体混合物、乳化剂以及引发剂以及ra缓冲剂反应制备出聚丙烯酸酯乳液；(3)将封端型聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液以及引发剂混合，加入到拌和状态的混凝土中，发生接枝解封端反应，得到以聚氨酯作为接枝侧链交联型共聚物。步骤(1)所述的多异氰酸酯选自TDI、MDI、HDI、IPDI或TMXDI;所述多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，分子量为4001000;所述亲水性单体扩链剂为二羟甲基丙酸。步骤(2)所述的丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羟乙酯(HEA);它们之间的质量比为1020:3040:510:1014;前后两次单体的加入比例为12:34;所述的乳化剂优选为十二烷基磺酸钠(SDS)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)。步骤(2)所述的引发剂优选为过硫酸钾。步骤(3)所述的引发剂优选为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，其用量占所述的聚合物总量的O.1%0.2%。步骤(2)中反应制备种子乳液和聚丙烯酸酯乳液温度均为60100癍，反应时间为24小时。本发明的优点本发明的制备工艺简单，适合工业化生产，制备的聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂，在混凝土的施工过程中，其封端型聚氨酯利用水泥的水化热可发生解封端反应释放出异氰酸酯(NC0)基团，利用NCO基团与聚羧酸中的羟基(OH)的反应进行接枝，生成聚氨酯与聚羧酸的交联型接枝共聚物，其反应条件较低。本发明首次将聚氨酯组分引入聚羧酸型减水剂体系中，以聚氨酯作为接枝侧链，较以往引入的官能团如磺酸基，聚氧乙烯基相比，聚氨酯链具有更佳的柔顺性和弹性，可提供更大空间阻效应，在一定程度上提高了坍落度的保持能力。本发明的减水剂在较低的掺量下(0.04%0.07%)，可使减水率达到30%以上，分散性好，混凝土坍落度损失小。减水剂中聚氨酯侧链的引气、填隙作用以及聚合物与水泥水化产物相互贯穿、交织构成不利于水渗透的网状结构体系，对水泥砂浆的孔结构有较大改善，并提高了水泥砂浆的抗渗性能和抗冻性能。用本发明的减水剂所配制的高性能混凝土，具有减水率高，早强速凝，很好的抗渗透性能，同时显著提高混凝土的冲击韧性，是一种环保型的高效混凝土减水剂。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1:(1)封端型聚氨酯乳液的制备基本配方<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具体制备方法向四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(分子量400)，搅拌均匀，在7075°C的温度条件下反应2h，加入聚乙二醇(分子量400)，8085°C的温度条件下继续反应lh，然后将温度降至30°C，加入NaHS03水溶液，反应30min，加入200ml去离子水进行分散制得亚硫酸氢钠封端型聚氨酯乳液。(2)聚丙烯酸酯的制备基本配方<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>丙烯酸羟乙酯(HEA)20gOP-10第一次加入量0.3g第一次加入量l.5gSDS第一次加入量1.8g第一次加入量3gK2S208第一次加入量0.5g第一次加入量:1.lg三乙胺(TEA)3.2g向四口烧瓶中加入OP-IO、SDS以及去离子水，升温至8(TC，取10%总量的丙烯酸酯混合单体和K2S208同时加入到体系中，恒温搅拌30min左右待体系呈蓝光时，将剩量的丙烯酸酯混合单体、SDS、OP-10以及K2S208同时滴加倒体系中，2h内滴完，再保温30min。体系降温至50°c，加三乙胺，调整ra在89之间。(3)取用质量比为7:3的上述两种聚合物以及占聚合物总量0.2%的偶氮二异庚腈，加入到拌和着的混凝土砂浆中，即可在混凝土砂浆中得到聚氨酯/聚羧混凝土复合减水剂。实施例2:(1)合成封端聚氨酯基本配方甲苯二异氰酸酯(TDI)32g聚醚多元醇(分子量1000，已干燥)100g二羟甲基丙酸(DMPA)10.4g乙酸乙酯23.Og35%NaHS03溶液13g丙酮18g具体制备方法同实施例1的步骤(1)(2)合成含羟基的丙烯酸树脂基本配方6甲基丙烯酸甲酯(MMA)24g丙烯酸丁酯(BA)60g丙烯酸(AA)10g丙烯酸羟乙酯(HEA)20gOP-10第一次加入量0.5g第一次加入量l.5gSDS第一次加入量2g第一次加入量3gK2S208第一次加入量0.5g第一次加入量l.Og三乙胺(TEA)3.Og制备方法同实施例1的步骤(2)(3)取用质量比为8:5的上述两种聚合物以及占聚合物总量0.3%的偶氮二异庚腈，加入到拌和着的混凝土砂浆中，即可在混凝土砂浆中得到聚氨酯/聚羧混凝土复合减水剂。实施例3:(1)合成封端聚氨酯基本配方二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)21g聚己内酯(分子量800，已干燥)98g二羟甲基丙酸(DMPA)6.乙酸乙酯17.Og35%NaHS03溶液9.0g丙酮18.Og具体制备方法同实施例1的步骤(1)(2))合成含羟基的丙烯酸树脂基本配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制备方法同实施例1的步骤(2)(3)取用质量比为7:5的上述两种聚合物以及占聚合物总量O.1%的偶氮二异庚腈，加入到拌和着的混凝土砂浆中，即可在混凝土砂浆中得到聚氨酯/聚羧混凝土复合减水剂。实施例4:取实施例1为研究对象，比较其掺量对新拌混凝土性能的影响。通过调整用水量使初始坍落度为20士2cm。实验结果如表所示。实施例中所采用的水泥为湖南省常德石门海螺P.042.5，砂为细度模数为2.55的中砂，石子粒径为520mm。比较例为市售UNF-5萘系减水剂。混凝土配合比为水泥砂子石子=550:1200:2200。坍落度及坍落损失的测定参照JC473-2001《混凝土泵送剂》；减水率、凝结时间的测定参照GB8076-97《混凝土外加剂进行测试》;抗压强度的测定参照GB/T50081-2002《混凝土力学性能实验方法标准》。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5:本实施例综合比较所合成的实施例14的各项性能。通过调整用水量使初始坍落度为20士2cm。实验结果如表所示。各个例中所采用的水泥为湖南省常德石门海螺P.042.5，砂为细度模数为2.55的中砂，石子粒径为520mm。比较例为市售UNF-5萘系减水剂。混凝土配合比为水泥砂子石子=550:1200:2200。坍落度及坍落损失的测定参照JC473-2001《混凝土泵送剂》；减水率、凝结时间的测定参照GB8076-97《混凝土外加剂进行测试》;抗压强度的测定参照GB/T50081-2002《混凝土力学性能实验方法标准》。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂，其特征在于减水剂为含有封端型聚氨酯、聚丙烯酸酯和引发剂的混和乳液，所述的封端型聚氨酯为亚硫酸氢钠封端聚氨酯，所述的聚丙烯酸酯含有羟基和羧基；所述的减水剂混和乳液在混凝土中发生接枝解封端反应，封端型聚氨酯释放出NCO基团与聚丙烯酸酯中的OH基的反应，得到以聚氨酯作为接枝侧链交联型共聚物，共聚物分子量7000～10000。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂，其特征在于所述的封端型聚氨酯固含量为3545%。3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂，其特征在于聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为79:35。4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。5.—种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备封端型聚氨酯乳液先由多异氰酸酯、多元醇、亲水性单体及扩链剂在60100癍的温度下，反应24小时制得聚氨酯预聚物，再加入亚硫酸氢钠封端剂，反应温度为60100癍，反应时间为12小时，制备封端型聚氨酯，最后加入去离子水制备出封端型聚氨酯乳液；(2)制备聚丙烯酸酯乳液先取一部分丙烯酸酯类单体混合物、乳化剂以及引发剂制备出种子乳液，再加入剩余丙烯酸酯类单体混合物、乳化剂以及引发剂以及ra缓冲剂反应制备出聚丙烯酸酯乳液；(3)将封端型聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液以及引发剂混合，加入到拌和状态的混凝土中，发生接枝解封端反应，得到以聚氨酯作为接枝侧链交联型共聚物。6.根据权利要求5所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的多异氰酸酯选自TDI、MDI、HDI、IPDI或TMXDI;所述多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，分子量为4001000;所述亲水性单体扩链剂为二羟甲基丙酸。7.根据权利要求5所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯；它们之间的质量比为io20:3040:5io:1014;前后两次单体的加入比例为12:34;所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚。8.根据权利要求5所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸钾。9.根据权利要求5所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，其用量占所述的聚合物总量的0.1%0.2%。10.根据权利要求5所述的一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应制备种子乳液和聚丙烯酸酯乳液温度均为60IOO癍，反应时间为24小时。全文摘要本发明涉及一种聚氨酯/聚羧酸复合型混凝土减水剂及其制备。先采用乳液聚合法合成封端型聚氨酯乳液，再引入丙烯酸酯混和单体，在引发剂条件下进行丙烯酸酯聚合反应，得到聚氨酯/聚羧酸复合乳液，用其所配制的高性能混凝土，具有减水率高，早强速凝，很好的抗渗透性能，同时显著提高混凝土的冲击韧性，是一种环保型的高效混凝土减水剂。文档编号C08G81/02GK101734879SQ20091031235公开日2010年6月16日申请日期2009年12月27日优先权日2009年12月27日发明者刘冶球,康灵,陈谕,高英力申请人:长沙理工大学