专利名称：热交联聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明所公开的各种实施例普遍涉及热交联聚合物的组合物及制备热交联聚合 物的组合物的方法。特别地，本发明的各种实施例涉及热交联聚酰亚胺的组合物及制备热 交联聚酰亚胺的组合物的方法。
背景技术：
美国天然气年产量约为20万亿标准立方英尺，年销售额超过1000亿美元，为美 国提供了极为必要的能源。根据最新出版的《国际能源展望》所述，天然气属于增长最快的 能源，国际范围内的消费到2030年有望增长92%。然而，几乎所有的天然气都需要某种形 式的处理以减少所含的杂质。天然气最丰富的杂质是二氧化碳(C02)，其典型浓度在5 25mo 1 %之间，而某些天然气田天然气中二氧化碳含量甚至超过50 %。为了满足管道参数的 要求以便输送，并且使管道腐蚀减小到最低程度，天然气中二氧化碳的浓度必须降低到小 于约2%以内。天然气工业中有关二氧化碳脱除的专利申请更多地包括以下方面在提高 油/气采收率的过程中回收与再循环利用二氧化碳，从垃圾填埋场与沼气中回收甲烷，以 及从烟道气中回收二氧化碳。就基于膜的分离工艺而言，由于相对低的投资与操作费用、轻 便、规模可大可小以及环境上的安全性，相对于传统的吸附工艺，提供了另外一种有吸引力 的选择。膜是一种相对简单的装置，能够对气体分子有效起到“分子过滤器”的作用。从本 质上来说，气体通过聚合物介质的迁移是按照被称为“溶解-扩散”相结合的机理进行的。 来自原料流的渗透物吸附在膜的上游一侧的表面上，然后扩散穿过膜的薄层到膜的下游一 侧的表面上，并在膜的下游一侧表面上脱附，进入到渗透流中。这一过程的驱动力与渗透物 在原料流与渗透流之间的分压或逸度的变化有关。使问题变得复杂的是强烈吸附的物质，如C02，能够使聚合物膜膨胀，并引起膜的 “塑化”，而这归因于由聚合物链段的流动性的提高所导致的气体渗透率的增加。这种聚合 物局部的链段流动性的提高降低了聚合物分辨能力的大小与形态，因此逐渐消弱了膜的分
离效率。因此，需要提供一种热交联聚合物的组合物及其制备方法，用于减少基于(X)2的、 由膨胀所引起的膜的塑化。本发明所公开的各种实施例就涉及提供这样的热交联的聚合物组合物及其制备方法。
发明内容
本发明公开的各种实施例涉及热交联聚合物的组合物及其制备热交联聚合物的 组合物的方法。本发明的一个方面包括一种组合物，所述组合物包括由第一重复结构单元 所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单 元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。在这样的实 施例中，所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元脱羧而成。在本 发明的一些实施例中，所述第二重复结构单元包括羧基。而在本发明的一个实施例中，所述 第一重复结构单元与第二重复结构单元是相同的。因此在这样一个实施例中，所述第一聚 合物与第二聚合物能够是相同的。所述第一重复结构单元可包括一种或多种单体，所述第二重复结构单元也可包括 一种或多种单体。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺。在本发 明的另一个实施例中，所述第一重复结构单元包括砜。在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元包括酸酐和胺。更具体地，所述酸 酐包括G，4'-六氟代异亚丙基)双苯二甲酸二酐((4，4' -hexafluoroisopropylidene) bisphthalic dianhydride,)，所述胺包括双氨基_1，3，5_三甲基苯、3，5_双氨基苯甲酸、 (4,4'六氟代异亚丙基)双苯胺或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第一重复结 构单元如下
权利要求
1.一种组合物，包括由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基；所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，并且所述第一聚合物 与第二聚合物的交联无酯基形成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述 第一重复结构单元的脱羧而成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一重复结构单元包括羧基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述第一重复结构单元相同。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第一聚合物与第二聚合物相同。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一重复结构单元包括酰亚胺。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一重复结构单元包括砜。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第一重复结构单元包括0，4'-六氟代异 亚丙基)双苯二甲酸二酐。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第一重复结构单元还包括胺。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述胺包括双氨基-1，3，5-三甲基苯、3，5-双 氨基苯甲酸、(4,4'-六氟代异亚丙基)双苯胺、或它们的结合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一重复结构单元为
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述m——即0，4 苯二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即(4，4 苯二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1 1。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述m——即0，4 苯二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即(4，4 苯二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，是2 1。
14.一种介质分离装置，包括设计成能够吸附介质中一种组分的膜，所述膜包括第一聚合物，第一聚合物由第一重复结构单元构成，第一重复结构单元包括羧基所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第 二聚合物的交联无酯基形成。
15.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述第一聚合物与第二聚合物的交联 通过所述第一重复结构单元的脱羧而成。
16.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述第二重复结构单元包括羧基。
17.根据权利要求16所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元相同。
18.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元包括酰亚胺。
19.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元包括砜。
20.根据权利要求18所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元包括0， 4'-六氟代异亚丙基)双苯二甲酸二酐。
21.根据权利要求20所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元还包括胺。
22.根据权利要求21所述的介质分离装置，其中所述胺包括双氨基-1，3，5-三甲基苯、 3，5_双氨基苯甲酸、(4,4'-六氟代异亚丙基)双苯胺、或它们的结合。
23.根据权利要求22所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元构成为
24.根据权利要求23所述的介质分离装置，其中所述m——即0，4'_六氟代异亚丙 基)双苯二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即0，4'-六氟代异亚丙 基)双苯二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1 1。
25.根据权利要求M所述的介质分离装置，其中所述m——即0，4'-六氟代异亚丙 基)双苯二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即0，4'-六氟代异亚丙 基)双苯二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，是2 1。
26.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述介质是天然气，所述介质中的一 种组分是二氧化碳。
27.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述膜包括薄膜。
28.根据权利要求27所述的介质分离装置，其中所述薄膜具有平均厚度大于约lOOnm， 小于约50 μ m。
29.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述膜包括纤维。
30.根据权利要求四所述的介质分离装置，其中所述纤维具有平均截面最长尺寸大于 约50 μ m，小于约400 μ m。
31.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述膜较之由所述第一聚合物和第二 聚合物构成的、而第一聚合物与第二聚合物并不交联的膜而言，显示出抗塑化稳定性的增 强。
32.—种制备热交联聚合物的方法，包括提供一种聚合物的混合物，所述聚合物的混合物由第一聚合物与第二聚合物构成，所 述第一聚合物由第一重复结构单元构成，所述第一重复结构单元包括羧基，所述第二聚合 物由第二重复结构单元构成；将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度；而且交联所述聚合物混合物形成交联的聚合物，所述交联的聚合物并不包括酯基的形成。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述第二重复结构单元包括羧基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一重复结构单元与第二重复结构单元相同。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述第一聚合物与第二聚合物相同。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述第
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述第
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述第· 亚丙基)双苯二甲酸二酐。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述第
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述胺包括双氨基-1，3，5-氨基苯甲酸、(4,4'-六氟代异亚丙基)双苯胺、或它们的结合。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一重复结构单元为 重复结构单元包括酰亚胺。 重复结构单元包括砜。重复结构单元包括G，4'-六氟代异 重复结构单元还包括胺。甲基苯、3，5_双
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述m-；OOH-即G，4'-六氟代异亚丙基)双苯二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即0，4'-六氟代异亚丙基)双苯 二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1 1。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述m——即0，4'-六氟代异亚丙基)双苯 二甲酸二酐与双氨基-1，3，5-三甲基苯，相对于η——即0，4'-六氟代异亚丙基)双苯 二甲酸二酐与3，5_双氨基苯甲酸的比值，是2 1。
44.根据权利要求32所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交 联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到足以引起所述第一重复结构单元脱羧的温度。
45.根据权利要求32所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交 联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到高于所述聚合物的玻璃化温度之上约15°C的 温度。
46.根据权利要求32所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交 联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到低于所述聚合物的玻璃化温度之下约15°C的温度。
47.根据权利要求32所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物 交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到低于所述聚合物的玻璃化温度之下至少约 15°C的温度，但不高于所述聚合物的玻璃化温度之上约15°C的温度。
48.根据权利要求41所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交 联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到至少约389°C的温度，恒定约40分钟。
49.根据权利要求32所述的方法，还包括将已交联的聚合物淬火到约室温状态。
50.根据权利要求32所述的方法，其中所述提供一种聚合物的混合物还包括提供一种 自由基引发剂。
全文摘要
本发明所公开的各种实施例广泛涉及热交联聚合物的组合物及制备热交联聚合物的组合物的方法。本发明的一个实施例包括一种组合物，所述组合物包括由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。
文档编号C08G63/44GK102112520SQ200980122629
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者亚当·麦克·克拉托齐维尔, 威廉姆·约翰·卡洛斯 申请人:乔治亚技术研究公司