专利名称：含有膨胀石墨烯的聚合物复合材料的制作方法
含有膨胀石墨烯的聚合物复合材料本发明涉及聚合物复合材料。具体地，本发明涉及阻燃聚合物复合材料。对于许多聚合物复合材料应用，阻燃性能仍然是重要问题。尤其是当与性质如物 理性质、导热性和导电性结合时，阻燃性经常是难以捉摸的。阻燃性能在诸如地板、建筑物 和建筑材料、管线、电线、电缆和包括采矿输送带的输送表面的应用中是特别重要的。导热 性和导电性在要求电磁或射频屏蔽的应用中是重要的。在阻燃技术中，存在三种在电线和电缆中广为应用的基本方法(1)气相阻燃剂； ⑵吸热阻燃剂；和⑶成焦阻燃剂。气相阻燃剂降低燃烧热(AHc)，从而通过淬灭反应过程中的自由基导致燃烧不完 全。一个缺点是气相阻燃剂(例如卤素或磷酸盐/酯化合物)的潜在的环境问题。吸热阻燃剂从火焰吸取热。它通过吸热释放H2O在气相和凝固相中起作用，使得 聚合物系统冷却和气相稀释。然而，它需要高负荷(例如30-50重量％)，这对机械性质产 生负面影响。它通常来自于金属水合物(metal hydrates)如三水合氧化铝(ATH)和氢氧 化镁。成焦阻燃剂在凝聚相中起作用，从而为下面的聚合物提供热绝缘和提供物质输送 障碍，以及防止或延迟燃料逸出到气相中。它也需要高负荷O0-50重量％ )，这对聚合物系 统的机械性质产生负面影响。如此，需要⑴提高具有较低填料水平的阻燃组合物的氧指数，(2)提供具有改 善的自熄行为的组合物，所述改善的自熄行为通过在UL 94平置式燃烧试验中形成均勻 膨胀炭(homogeneous intumescent chars)得到证实，和(3)降低锥形量热计试验(Cone Calorimeter test)测量的平均放热速率。还需要添加的包含聚合物复合材料的阻燃剂(1) 无毒，⑵无重金属，⑶不含卤素，⑷在水和其它溶剂中不可溶，(5)当暴露于热源时具 有改善的烟雾和有毒气体释放，和(6)与气相阻燃剂和吸热阻燃剂协同工作。本发明的聚合物组合物包含有机聚合物和纳米石墨烯(nanographene)。适合的有机聚合物包括诸如聚烯烃和聚氯乙烯的聚合物。适合的聚烯烃聚合物包 括乙烯聚合物、丙烯聚合物及其共混物。当在本申请中使用时，乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和较小部分的具有3-12 个碳原子，并且优选为4-8个碳原子的一种或多种α -烯烃和任选的二烯的共聚物，或者该 均聚物和共聚物的混合物或共混物。所述混合物可为机械共混物或原位共混物。α-烯烃 的实例为丙烯、1- 丁烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。所述聚乙烯也可为乙烯和不 饱和酯如乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的共聚物、乙烯和不饱 和酸如丙烯酸的共聚物或乙烯和乙烯基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧 基硅烷)的共聚物。所述聚乙烯可为均相或非均相的。均相聚乙烯通常具有1. 5-3. 5的多分散性(Mw/ Mn)和基本一致的共聚单体分布，以及特征在于通过差示扫描量热计测量的单一和较低的 熔点。非均相聚乙烯通常具有大于3. 5的多分散性(Mw/Mn)和缺乏一致的共聚单体分布。 将Mw定义为重均分子量，将Mn定义为数均分子量。
所述聚乙烯的密度可为0. 860-0. 960克/立方厘米，并且优选为0. 870-0. 955克 /立方厘米。它们也可具有0.1-50克/10分钟的熔体指数。如果所述聚乙烯是均聚物，则 它的熔体指数优选为0. 75-3克/10分钟。熔体指数在ASTM D-1238的Condition E下测 定和在190°C禾口 2160克测量。低压法或高压法可制备聚乙烯。它们可通过常规技术在气相法中或在液相法 (即，溶液或浆液法)中制备。低压法通常在低于1000磅/平方英寸(“psi")的压力运 行，而高压法通常在高于15，OOOpsi的压力运行。用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系包括基于镁/钛的催化剂体系、基于钒的 催化剂体系、基于铬的催化剂体系、金属茂催化剂体系和其它过渡金属催化剂体系。经常将 这些催化剂体系中的许多称为Ziegler-Natta催化剂体系或Wiillips催化剂体系。可用 的催化剂体系包括在二氧化硅-氧化铝载体上使用的铬氧化物或钼氧化物的催化剂。可用的聚乙烯包括高压法制备的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPE)、线型低密度 聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金属茂共聚物。高压法通常为自由基引发的聚合和在管式反应器或搅拌式高压釜中进行。在管 式反应器中，压力为25，000-45，OOOpsi，温度为200-350°C。在搅拌式高压釜中，压力为 10，000-30，OOOpsi，温度为 175_250°C。由乙烯和不饱和酯或酸构成的共聚物是公知的，可通过常规高压技术制备。所述 不饱和酯可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。所述烷基可具有1-8个 碳原子，并且优选具有1-4个碳原子。所述羧酸酯基(carboxylate groups)可具有2-8个 碳原子，并且优选具有2-5个碳原子。基于共聚物的重量，归于酯共聚单体的共聚物部分可 为5-50重量％，并且优选为15-40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯 酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸 的实例包括丙烯酸或马来酸。乙烯/不饱和酯共聚物或乙烯/不饱和酸共聚物的熔体指数可为0. 5-50克/10 分钟，并且优选为2-25克/10分钟。也可使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。适合硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷和 乙烯基三乙氧基硅烷。这种聚合物通常使用高压法制备。当需要湿可交联组合物(moisture crosslinkable composition)时，使用这种乙烯/乙烯基硅烷共聚物是理想的。任选地， 湿可交联组合物可通过使用与乙烯基硅烷接枝的聚乙烯，在自由基引发剂的存在下得到。 当使用含硅烷聚乙烯时，在制剂中包含交联催化剂(例如二月桂酸二丁锡或十二烷基苯磺 酸)或其它Lewis或Bronsted酸催化剂或Lewis或Bronsted碱催化剂也可为理想的。VLDPE或ULDPE可为乙烯和一种或多种具有3_12个碳原子，并且优选为3_8个碳 原子的α -烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可为0. 870-0. 915克/立方厘米。VLDPE 或ULDPE的熔体指数可为0. 1-20克/10分钟，并且优选为0. 3-5克/10分钟。基于共聚物 重量，归为乙烯之外的所述一种或多种共聚单体的VLDPE或ULDPE部分可为1_49重量％， 并且优选为15-40重量％。可包含第三共聚单体，例如，另一种α-烯烃或二烯如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二聚环戊二烯。通常将乙烯/丙烯共聚物称为EPR，通常将乙烯/丙烯/ 二 烯三元共聚物称为EPDM。基于共聚物重量，第三共聚单体可按1-15重量％的量存在，并且 优选按1-10重量％的量存在。优选的是，共聚物含有两种或三种共聚单体(包括乙烯)。LLDPE可包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是线型的，但是密度通常为0. 916-0. 925 克/立方厘米。它可为乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子，并且优选为3-8个碳原子的 α -烯烃的共聚物。熔体指数可为1-20克/10分钟，并且优选为3-8克/10分钟。在这些组合物中可使用任何聚丙烯。实例包括丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃的 共聚物以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，聚丙烯 可与其它聚合物如EI3R或EPDM —起分散或共混。聚丙烯的实例描述于POLYPROPYLENE HANDBOOK :P0LYMERIZATI0N, CHARACTERIZATION, PROPERTIES, PROCESSING, APPLICATIONS 3-14，113-176(E. Moore, Jr. ed.，1996)。适合的聚丙烯可为ΤΡΕ、ΤΡ0和TPV的组分。在这种应用中可使用这些含聚丙烯的 TPE、TPO 禾口 TPV0适合的聚氯乙烯聚合物选自PVC均聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)以及 氯乙烯与乙烯基共聚单体、丙烯酸类共聚单体和其它共聚单体的聚合物(polymers of vinylchloride with vinyl, acrylic and other co-monomers)0所述纳米石墨烯的长宽比应大于或等于约100 1，优选地，大于或等于约 1000 1。而且，所述纳米石墨烯的表面积应大于或等于约40m2/g氮表面吸附面积。优选 地，所述表面积大于或等于约100m2/g氮表面吸附面积。优选地，所述纳米石墨烯是膨胀的。有几种获得石墨烯的途径。一种是插入石墨，同时在混合硫酸/硝酸中实施部分 氧化。另一种是在浓酸中用强氧化剂氧化石墨。然后，通过化学或热处理或者通过微波辅 助加热处理，将氧化石墨、石墨氧化物或石墨酸还原成石墨烯。所述聚合物组合物还可包含其它阻燃填料，例如金属水合物填料、磷酸盐化合 物和其它阻燃添加剂。适合的阻燃剂包括金属氢氧化物和磷酸盐/酯。优选地，适合的 金属氢氧化物化合物包括氢氧化铝(也称为ATH或三水合铝)和氢氧化镁(magnesium hydroxide)(也称为氢氧化镁(magnesium dihydroxide)) 0其它阻燃金属氢氧化物是本领 域普通技术人员已知的。那些金属氢氧化物的使用也在本发明范围内。所述金属氢氧化物的表面可涂有一种或多种材料，包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧 酸和马来酸酐接枝的聚合物。适合的涂层包括在美国专利6，500，882中披露的那些。平均 粒度可为小于0. 1微米-50微米。在一些情况中，使用具有纳米级粒度的金属氢氧化物可 为理想的。所述金属氢氧化物可为天然存在的或合成的。优选的磷酸盐/酯包括乙二胺磷酸盐/酯(ethylene diamine phosphate)、蜜胺 磷酸盐 / 酯(melamine phosphate)、蜜胺焦磷酸盐 / 酯(melamine pyrophosphate)、蜜胺 多憐酸盐 / 酉旨(melamine polyphosphate)禾口多憐酸按(ammonium polyphosphate)。其它适合的非卤化阻燃添加剂包括红磷、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳纳米管、滑 石、粘土、有机改性粘土、有机硅聚合物、碳酸钙、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、位阻胺稳 定齐U、八钼酸铵(ammonium octamolybdate)、八钼酸蜜胺(melamine octamolybdate)、玻璃 料(frits)、中空玻璃微球、膨胀化合物和可膨胀石墨。优选地，有机硅聚合物是另外的阻燃 添加剂。
适合的卤化阻燃添加剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亚乙基-二(四溴邻苯二 甲酰亚胺)和全氟戊环癸烷+(dechlorane plus)。
实施例为了研究纳米分散膨胀石墨烯在阻燃应用中的效果，选择了可商购的护套制剂 (jacket formulation)，这是因为它基于线型低密度聚乙烯(LLDPE)作为聚合物主基质， 其与PVC护套化合物相比提供物理性质和低密度的良好平衡。添加膨胀石墨烯以制备具有 LLDPE的母料，在Brabender混合器中于180°C和30rpm将所述母料稀释成膨胀石墨烯为8 重量％的护套制剂。使用含15重量％ Ketjen炭黑的商业样品的对照物。两种示例性组合物均含有0. 70重量％ Agerite MA聚合的1，2_ 二氢_2，2，4_三 甲基喹啉抗氧化剂和0. 15重量％ MB 1000聚合物加工助剂。DFH2065是0. 7熔体指数的线 型低密度聚乙烯，密度为0. 918g/cm3。石墨烯使用20重量％ GrafTech GT120在DH12065 母料中制备。DFNA-1477NT是0. 9熔体指数的极低密度聚乙烯，密度为0. 905g/cm3。
权利要求
1.一种阻燃组合物，其包含a.选自聚烯烃和聚氯乙烯的有机聚合物和b.纳米石墨烯。
2.权利要求1的阻燃组合物，其中所述有机聚合物为选自乙烯聚合物和丙烯聚合物的 聚烯烃聚合物。
3.权利要求1的阻燃组合物，其中所述有机聚合物为聚氯乙烯，该聚氯乙烯选自PVC均 聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)，以及氯乙烯与乙烯基共聚单体、丙烯酸类共聚单体 和其它共聚单体的聚合物。
4.权利要求2或权利要求3的阻燃组合物，其中所述纳米石墨烯的长宽比大于或等于 100 1。
5.权利要求2-4中的任意一项的阻燃组合物，其中所述纳米石墨烯的表面积大于或等 于40m2/g氮表面吸附面积。
6.权利要求2-5中的任意一项的阻燃组合物，其中所述纳米石墨烯是膨胀的。
全文摘要
所述聚合物组合物是包含有机聚合物和纳米石墨烯的阻燃组合物。适合的有机聚合物包括聚合物如聚烯烃和聚氯乙烯。优选地，所述纳米石墨烯的长宽比应大于或等于约1000∶1，表面积应大于或等于约100m2/g氮表面吸附面积，并且为膨胀的。
文档编号C08K3/04GK102076750SQ200980124582
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者罗伯特·切斯林斯基, 苏·汉, 迈克尔·帕克特 申请人:陶氏环球技术公司