专利名称：聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法
聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法
背景技术：
包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物是已知的材料，其为不同的热 塑性和热固性组合物的有用组分。其含有的聚硅氧烷使其作为阻燃性添加剂是有用的。其 还可以用作增容剂以稳定化否则稳定性较差的共混物，所述共混物为聚硅氧烷与芳族聚合 物，如聚苯乙烯、聚亚芳基醚、芳族聚酯、芳族聚酰胺和芳族聚酰亚胺的共混物。一些供制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的已知方法涉及将预形成的聚亚 芳基醚和聚硅氧烷基团彼此连接。举例而言，在授予Percec等的美国专利号4，871，816中， 以氢化硅烷为末端的聚硅氧烷嵌段通过氢化硅烷化反应连接于以乙烯基为末端的聚亚芳 基聚醚嵌段。因此，这些已知的方法涉及至少三个步骤，第一步骤为形成具有反应性末端官 能团的聚亚芳基醚嵌段，第二步骤为形成具有至少一个能够与所述聚亚芳基醚反应性末端 官能团反应的末端基团的聚硅氧烷嵌段，而第三步骤为将所述聚亚芳基醚和聚硅氧烷嵌段 共价连接。用较少的加工步骤制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷共聚物是有效的，并且在经济上是 有利的，为此目的，已进行了一些努力。举例而言，Banach等在美国专利号5，357，022中报 道了 2，6_ 二甲酚与具有末端酚基团的有机硅大分子单体的偶联。然而，对再现Banach等 的反应条件的尝试得到了下述产物，在所述产物中多数以酚为末端的有机硅大分子单体并 未共价连接于聚苯醚嵌段，而分离的产物整体上具有相对较低的特性粘度(通常约每克2 分升)。因此，Banach的反应产物作为阻燃性添加剂或增容剂作用有限，因为其趋于分离为 两个不同(distict)且相容性较差的相，其中一个主要由聚苯醚均聚物组成，而另一个主 要由以酚为末端的有机硅大分子单体。因此，需要改善的合成聚亚芳基醚-聚硅氧烷共聚物的方法，在所述共聚物中聚 硅氧烷对所需嵌段共聚物的引入到得到改善。
发明内容
上述和其他的缺点(drawback)由下述热塑性组合物所缓解(alleviate)，所述组 合物包含聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段和聚 硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段包含平均35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合 物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的聚亚芳基醚重复单元；其中所述热 塑性组合物为下述方法的产物，所述方法包括对包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的 单体混合物进行氧化共聚；且其中所述热塑性组合物具有至少30000原子质量单位的重均 分子量。另一实施方案是制备热塑性组合物方法，包括将一元酚和羟基芳基封端的聚硅 氧烷氧化共聚形成热塑性组合物；其中氧化共聚在至少50重量％的羟基芳基封端的聚硅 氧烷和少于或等于50重量％的一元酚的存在下起始；其中所述氧化共聚以大于或等于110 分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均35-80个硅氧烷重复单 元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷
6总重量的1-8重量％。另一实施方案是由下述方法制备的热塑性组合物，所述方法包括将一元酚和羟 基芳基封端的聚硅氧烷氧化共聚形成热塑性组合物；其中氧化共聚在至少50重量％的羟 基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的一元酚的存在下起始；其中所述氧化共 聚以大于或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均 35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟 基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。这些和其他实施方案如下详细描述。
具体实施例方式在研究有效的聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物合成的过程中，本发明人确定， 名义上意欲共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的现有技术方法常常主要得到一元酚 的均聚。换言之，大部分的羟基芳基封端的聚硅氧烷并未引入到嵌段共聚物，并仍旧未反应 地存在于分离的产物中。因此，所述分离的产物作为阻燃性添加剂或增容剂不堪使用，因为 所述未反应的羟基芳基封端的聚硅氧烷与芳族聚合物不相容。本发明人发现了几种改善羟基芳基封端的聚硅氧烷对聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌 段共聚物的引入的因素。在这些因素中，主要为将所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和一元酚 添加至反应混合物的方法、总反应时间以及在所述羟基芳基封端的聚硅氧烷中硅氧烷重复 单元的数量。总反应时间的作用特别令人惊讶，因为预期一元酚的氧化偶联在由Banach教 导的反应时间范围内已经实质上完全，然而观察到反应时间的延长增加所述羟基芳基封端 的聚硅氧烷与一元酚之间的明显偶联。而且，聚硅氧烷嵌段引入到嵌段共聚物的进展作为 时间的函数是高度非线性的，其中引入到的急剧增加通常发生在远较用于一元酚均聚的时 间为长的时间。使用本文描述的方法，本发明人能够非常有效地将羟基芳基封端的聚硅氧 烷引入到嵌段共聚物中。因此，其反应产物与现有技术的一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧 烷的共聚反应产物是不同的。因此，一种实施方案是热塑性组合物，其包含聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚 硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段包含平均 35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和 12-99重量％的亚芳基醚；其中所述热塑性组合物为下述方法的产物，所述方法包括对包 含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物进行氧化共聚；且其中所述热塑性组合 物具有至少30000原子质量单位的重均分子量。所述热塑性组合物包含聚亚芳基醚。所述聚亚芳基醚是仅对所述一元酚进行聚合 的产物，且为所述嵌段共聚物合成的副产物。当所述一元酚由单一化合物(例如，2，6_ 二 甲基苯酚)组成时，所述聚亚芳基醚是对该单一一元酚进行共聚的产物。当所述一元酚包 括两种或更多种不同种类的一元酚(例如，2，6_ 二甲基苯酚和2，3，6_三甲基苯酚)时，所 述聚亚芳基醚是对所述两种或更多种不同种类一元酚进行共聚的产物。使用描述于工作 (working)实施例中的核磁共振方法并不能够明白所述亚苯基醚残基在聚亚芳基醚和聚 亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的分配。然而，聚亚芳基醚的存在由在所述分离的产物 中如下所定义的的“尾部(tail)”基团(例如，当所述一元酚是2，6_ 二甲基苯酚时，为2，6-二甲基苯氧基基团)的存在和/或如下所定义的“联苯基”基团(例如，3，3’，5，5’ -四 甲基-4，4’ - 二苯酚残基)的存在而推知。 除了聚亚芳基醚之外，所述热塑性组合物包含聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚 物。所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段。所述聚 亚芳基醚嵌段是所述一元酚聚合所得的残基。在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚嵌段包 含具有下述结构的亚芳基醚重复单元
权利要求
1.一种热塑性组合物，包含聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段，和聚硅氧烷嵌段，其平均包含35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚 重复单元；其中所述热塑性组合物是下述方法的产物，所述方法包括对包含一元酚和羟基芳基封 端的聚硅氧烷的单体混合物进行氧化共聚；和其中所述热塑性组合物具有至少30000原子质量单位的重均分子量。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有30，000-150，000原子质量 单位的重均分子量。
3.权利要求1或2的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少0.3的特性粘度， 其为在25°C在氯仿中测定的。
4.权利要求1-3任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有每克 0. 3-0. 6分升的特性粘度，其为在25°C在氯仿中测定的。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重 量％的分子量低于10，000原子质量单位的分子。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述分子量低于10，000原子质量单位的分子平均 包含5-10重量％的硅氧烷重复单元。
7.权利要求1-6任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重 量％的分子量高于100，000原子质量单位的分子。
8.权利要求7的热塑性组合物，其中所述分子量高于100，000原子质量单位的分子平 均包含3-6重量％的硅氧烷重复单元。
9.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量低于10，000原子质量单位的分子；其中所述分子量低于10，000原子质量单位的分子平均包含5-10重量％的硅氧烷重复 单元；其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量高于100，000原子质量单位的分 子；和其中所述分子量高于100，000原子质量单位的分子平均包含3-6重量％的硅氧烷重复 单元。
10.权利要求1-9任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包 含35-60个硅氧烷重复单元。
11.权利要求1-10任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包 含40-50个硅氧烷重复单元。
12.权利要求1-11任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6_二甲基苯酚组 成，且其中所述热塑性组合物包含少于或等于0. 4重量％的2，6- 二甲基苯氧基基团。
13.权利要求1-12任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6_二甲基苯酚组 成，且其中所述热塑性组合物包含0. 2-0. 4重量％的2，6- 二甲基苯氧基基团。
14.权利要求1-13任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元-一 Z2Z1 一 一_Z2Z1 _其中对于每个重复单元，每个Z1独立为卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所 述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的 C2-C12卤代烃氧基；和每个Z2独立为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃 基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的 C2-C12卤代烃氧基；其中所述聚硅氧烷嵌段包含具有下述结构的重复单元
15.权利要求1-14任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元
16.一种制备热塑性组合物的方法，包括
17.权利要求16的方法，其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和 12-99重量％的亚芳基醚重复单元。
18.权利要求16或17的方法，其中所述热塑性组合物具有至少30，000原子质量单位 的重均分子量。
19.权利要求16-18任一项所述的方法，其中所述热塑性组合物将高于75重量％的所 述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到所述聚亚芳基醚_聚硅氧烷嵌段共聚物。
20.权利要求16-19任一项所述的方法， 其中所述一元酚是2，6- 二甲基苯酚；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含 35-60个二甲基硅氧烷单元；其中所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％ 的所述一元酚的存在下起始的；其中所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
21.一种通过下述方法制备的热塑性组合物，所述方法包括 氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷以制成热塑性组合物；其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于 50重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行的； 其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；和 其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷 总重量的1-8重量％。
22.权利要求21的热塑性组合物，其中所述反应时间包含80-160分钟的累积时间。
23.权利要求21或22的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含1_8重量％的硅氧 烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元。
24.权利要求21-23任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少 30，000原子质量单位的重均分子量。
25.权利要求21-24任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物将高于75重 量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到所述聚亚芳基醚_聚硅氧烷嵌段共聚物。
26.权利要求21-25任一项所述的热塑性组合物， 其中所述一元酚是2，6- 二甲基苯酚；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含 35-60个二甲基硅氧烷单元；其中所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％ 的所述一元酚存在下起始；其中所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
全文摘要
一种热塑性组合物，包含聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。所述热塑性组合物是通过下述方法制备的，所述方法包括氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷。所述方法比现有的通过连接预制成的聚亚芳基醚和聚硅氧烷嵌段制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法简单。所述方法还导致聚硅氧烷比现有的将一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷共聚的方法更多地引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
文档编号C08L83/12GK102076769SQ200980124330
公开日2011年5月25日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年6月24日
发明者斯蒂芬·法内尔, 杰勒多·罗查-加利西亚, 法拉·J-J·托布兰, 郭桦, 阿尔瓦罗·卡里略 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司