专利名称：一种聚氧乙烯醚单体、其合成方法及在减水剂合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氧乙烯醚单体、其合成方法与应用，属于混凝土外加剂的原料
合成技术领域。
背景技术：
聚羧酸系高效减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减 水剂之后发展起来的第三代高效减水剂。这类减水剂根据大单体的不同，主要分为醚类和 酯类两种聚羧酸系减水剂，目前酯类聚羧酸系减水剂性能较好，但成本高；醚类聚羧酸系减 水剂成本较低，但性能稍差。大单体是聚羧酸减水剂合成的主要成分，对减水剂的性能和价 格有至关重要的影响。传统的酯类大单体的制备方法是甲基封端的聚乙二醇与甲基丙烯酸 和丙烯酸(或其相应的酸酐)在催化剂的作用下加成制得，由于消耗了甲基丙烯酸和丙烯 酸(或其相应的酸酐)等昂贵原料，所以产品成本偏高；醚类大单体的制备方法是由烯丙醇 和烯丁醇等小分子不饱和醇加成环氧乙烷而制得的，用于减水剂合成时，其端基特性发挥 不如酯类，所以减水剂性能稍差，但因醚类大单体生产时消耗烯丙醇和烯丁醇等昂贵原料 较少，因此成本较低。这两类大单体均有不足，寻找一种较为理想的替代品已经成为现实需 求。本发明提供了一种新的聚氧乙烯醚大单体的合成方法，即以不同分子量的聚乙二醇单 甲醚为原料，在脱水催化剂和带水剂的作用下发生分子内羟基脱水反应制得甲氧基聚乙二 醇乙烯醚。由于工艺避开了甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙醇，烯丁醇等昂贵原料的使用，并且其 产品结构保留了酯类大单体的端基特性，用其制备的聚氧乙烯醚大单体应用于聚羧酸系减 水剂，成本低于酯类大单体，性能优于醚类大单体，这种聚氧乙烯醚大单体是一种较好的替 代品。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氧乙烯醚单体，同时克服现有技术中酯类大单体和醚 类大单体所具有的缺陷，不仅成本低廉而且具有较好使用性能。 本发明另一个目是提供一种所述聚氧乙烯醚单体的制备方法，使聚氧乙烯醚单体 的生产成本低廉、工艺合理且操作简单。 本发明的再一个目的是提供一种所述聚氧乙烯醚单体在制备混凝土减水剂中的 应用。 本发明的上述目的通过以下技术方案实现 提供一种聚氧乙烯醚单体，它是由聚乙二醇单甲醚为原料脱水反应而成的甲氧基
聚乙二醇乙烯醚，其结构简式为CH30(CH2CH20)nCH = C^，其中n为10 44的整数。 所述的甲氧基聚乙二醇乙烯醚的分子量优选500 2000。 本发明还提供所述聚氧乙烯醚单体的制备方法，包括以下步骤 1)以不同分子量的聚乙二醇单甲醚为原料，将其与脱水催化剂、带水剂和阻聚剂
3配制成混合溶液，其中，按重量计，所述催化剂的用量为原料的0. 1 10%，所述带水剂的 用量为原料的5 10%，所述阻聚剂的用量为原料的0.01 0. 1% ;
2)将步骤1)配制的混合溶液在140 17(TC下发生分子内脱水反应，反应时间为 4 8小时，即得到所述的聚氧乙烯醚单体。 所述脱水催化剂可以选自负载磷酸或磷酸与硫酸的混合物的氧化铝(简记为 AH)、浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫中的一种；所述AH是由氧化铝经浓磷酸或磷酸与硫酸质 量比为1 10 : 1的混合物浸渍而得，其用量优选为原料重量的2 10%;浓硫酸、发烟 硫酸或三氧化硫的用量优选为原料重量的0. 1 3%。
所述带水剂优选环己烷。 所述阻聚剂可以选自吩噻嗪、苯醌或对苯二酚中的一种。
为使反应进行彻底，反应过程中形成的水被带水剂带出。 本发明还提供所述聚氧乙烯醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，是将所述聚氧 乙烯醚单体与低碳分子单体共聚得到聚羧酸减水剂。 所述应用具体是在引发剂的作用下，将所述聚氧乙烯醚单体与低碳分子单体进行 水溶液共聚，其中所述的低碳分子单体总用量为聚氧乙烯醚单体质量的10% 30%，所述 引发剂用量为所有单体总质量的0. 5% 5% ，聚合温度控制在60 95°C ，聚合反应时间为 3 5h。 所述的低碳分子单体可以是丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠或巯基丙 酸等。 所述的引发剂优选过硫酸铵、双氧水或抗坏血酸。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点 与现有技术相比，本发明在制备聚氧乙烯醚单体过程中无需使用甲基丙烯酸、丙 烯酸、烯丙醇，烯丁醇等昂贵原料，从而降低了聚氧乙烯醚单体的生产成本；同时，本发明所 制备聚氧乙烯单体结构保留了酯类大单体的端基特性，用于减水剂合成性能优于醚类大单 体。因此，本发明的聚氧乙烯醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点而克服了其缺陷， 具有较好的性价比和竞争优势。
具体实施例方式
以下各实施例中的原料份数均为重量份。
制备实施例1 将聚乙二醇单甲醚(分子量为800)200份、AH 4份、环己烷10份、对苯二酚0. 1份 投入到带有冷凝管的圆底烧瓶内混匀，升温至150士5t:，反应6小时，反应后降至常温，过 滤除去催化剂，得到分子量为800的聚氧乙烯醚单体CH30(CH2CH20)17CH = CH^测定其双键 保留率为92%以上。
制备实施例2 将聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)200份、浓硫酸0. 4份、环己烷20份、对苯二 酚O. 1份投入到带有冷凝管的圆底烧瓶内混匀，升温至150士5t:，反应6小时，反应后降至 常温，得到所述的得到分子量为1200的聚氧乙烯醚单体CH30(CH^H沖^CH = CH"则定其双 键保留率为80%以上。
4
制备实施例3 将聚乙二醇单甲醚(分子量为2000)200份、10%的发烟硫酸10份、环己烷 20份、对苯二酚0. 1份投入到带有冷凝管的圆底烧瓶内混匀，升温至160士5t:，反应6 小时，反应后降至常温，得到所述的得到所述的得到分子量为2000的聚氧乙烯醚单体 CH30(CH2CH20) 44CH = CH2，测定其双键保留率为75%以上。
应用实施例1 以制备实施例1中制得的聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。 具体步骤如下 在圆底烧瓶内加入底水180份、大单体70份、丙烯酸10份、马来酸酐6.6份， 另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2. 5份、水30份)，滴加时间为2. 5小时，反应温度为 80±2°C ，反应时间为3小时，反应后保温老化1小时。保温结束后降温至50°C以下，用氢氧 化钠溶液中和至pH值为6. 0-7. 0，再调整溶液固含量至20% ，即得到聚羧酸系高效减水剂。 按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得减水率为25%。
应用实施例2 以制备实施例2中制得的聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。 具体步骤如下 在圆底烧瓶内加入底水180份、大单体70份、丙烯酸11份、马来酸酐7份，巯基丙 酸2份，另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2. 5份、水30份)，滴加时间为2. 5小时，反应温 度为80士2t:，反应时间为3小时，反应后保温老化1小时。保温结束后降温至5(TC以下， 用氢氧化钠溶液中和至pH值为6. 0-7. O，再调整溶液固含量至20%，即得到聚羧酸系高效 减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得减水率为26% 。
应用实施例3 以制备实施例3中制得的聚氧乙烯醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。 具体步骤如下 在圆底烧瓶内加入底水180份，大单体60份、丙烯酸11份、马来酸酐7份、甲基丙 烯磺酸钠6份、巯基丙酸2份，另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2. 5份、水30份)，滴加时 间为2. 5小时，反应温度为80±2°C，反应时间为3小时，反应后保温老化1小时。保温结束 后降温至50°C以下，用氢氧化钠溶液中和至pH值为6. 0-7. 0，在调整溶液固含量至20 % ， 即为聚羧酸系高效减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得减水率为 24%。 本发明不局限于上述实施例，在实际应用中，可根据聚羧酸系高效减水剂的不同 性能要求，制备不同分子量的聚氧乙烯醚单体，选择上述实例中的不同配比，或除上述各实 例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。
权利要求
一种聚氧乙烯醚单体，其特征在于它是由聚乙二醇单甲醚为原料脱水反应而成的甲氧基聚乙二醇乙烯醚，其结构简式为CH3O(CH2CH2O)nCH＝CH2，其中n为10～44的整数。
2. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚单体，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇乙烯醚的 分子量为500 2000。
3. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚单体，其特征在于，它由以下方法制备1) 以不同分子量的聚乙二醇单甲醚为原料，将其与脱水催化剂、带水剂和阻聚剂配制成混合溶液，其中，按重量计，所述脱水催化剂的用量为原料的O. 1 10%，所述带水剂的 用量为原料的5 10%，所述阻聚剂的用量为原料的0.01 0. 1% ;2) 将步骤l)配制的混合溶液在140 17(TC下发生分子内脱水反应，反应时间为4 8小时，即得到所述的聚氧乙烯醚单体。
4. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚单体的制备方法，包括以下步骤1) 以不同分子量的聚乙二醇单甲醚为原料，将其与脱水催化剂、带水剂和阻聚剂配制 成混合溶液，其中，按重量计，所述脱水催化剂的用量为原料的0. 1 10%，所述带水剂为 环己烷，用量为原料的5 10%，所述阻聚剂的用量为原料的0.01 0. 1% ;2) 将步骤1)配制的混合溶液在140 17(TC下发生分子内脱水反应，反应时间为4 8小时，即得到所述的聚氧乙烯醚单体。
5. 权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述脱水催化剂选自负载磷酸或磷酸与 硫酸的混合物的氧化铝、浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫中的一种。
6. 权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述负载磷酸或磷酸与硫酸的混合物浸 渍的氧化铝是由氧化铝经浓磷酸或磷酸与硫酸质量比为1 10 : l的混合物浸渍而得，用 量为原料重量的2 10%。
7. 权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述阻聚剂选自吩噻嗪、苯醌或对苯二酚 中的一种。
8. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚单体在制备混凝土减水剂中的应用。
9. 权利要求8所述的应用，其特征在于将所述聚氧乙烯醚单体与低碳分子单体在 引发剂的作用下，在水溶液共聚，其中所述的低碳分子单体总用量为聚氧乙烯醚单体质量 的10% 30%，所述引发剂用量为所有单体总质量的0. 5% 5%，聚合温度控制在60 95t:，聚合反应时间为3 5h。
10. 权利要求9所述的应用，其特征在于所述的低碳分子单体是丙烯酸、马来酸、马来 酸酐、甲基丙烯磺酸钠或巯基丙酸中的一种或几种；所述的引发剂为过硫酸铵、双氧水或抗 坏血酸。
全文摘要
本发明提供一种聚氧乙烯醚单体，它是由聚乙二醇单甲醚为原料脱水反应而成的甲氧基聚乙二醇乙烯醚，其结构简式为CH3O(CH2CH2O)nCH＝CH2，其中n为10～44的整数。本发明的聚氧乙烯醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点而克服了其缺陷，具有较好的性价比和竞争优势。本发明还提供所述聚氧乙烯醚单体的制备方法和在合成减水剂方面的应用。
文档编号C08F290/06GK101775133SQ20101010112
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者仲崇纲, 刘兆滨, 朱建民, 董振鹏 申请人:辽宁奥克化学股份有限公司