一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子合成用催化剂领域，具体涉及一种金属氰化物配位催化剂及其 制备方法和应用。
背景技术：
上世纪60年代美国通用轮胎橡胶公司首次发现双金属氰化物(DMC)是催化环氧 化物均聚制备聚醚多元醇的高效催化剂，催化所得聚醚多元醇具有低不饱和度(0. 005 0.008mol/kg)、窄分子量分布(M /Mn < 1.2)等优点，其质量明显优于使用KOH催化制备的 聚醚。近年来DMC催化剂的制备研究主要集中于研究可消除聚醚多元醇合成过程中高分子 量“拖尾”的问题，及开拓DMC催化剂的应用领域，如应用于催化二氧化碳(CO2)与环氧化 物共聚制备聚碳酸酯、环氧化物与酸酐共聚制备聚酯等反应。发明人所在研究小组报道了 DMC催化剂催化环氧化物/CO2共聚制备聚碳酸酯(Polymer，2004，45，6519 J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem.，2004，42，5284 ；2008，46，3128 ；催化学报，2006，27 (4)，355 ；专利号 为ZL200710066763. 6的中国专利)、DMC催化剂催化环氧化物/CS2共聚制备聚硫代碳酸酯 (Macromolecules, 2008,41 (5)，1587 ；高分子学报，2009，6，546)、DMC 催化剂催化环氧化物 /酸酐共聚制备聚酯(J. Appl. Polym. Sci.，2004，93 (4)，1788)、DMC催化剂催化环氧化物/ CO2/酸酐三元共聚制备聚(酯-碳酸酯)(申请号为200910098650. 3的中国专利申请)等 方面的系统研究工作，并公开了用于催化上述反应的各种不同的DMC催化剂。现有技术所公开的DMC催化剂主要用于合成较低分子量的聚醚，部分涉及聚碳酸 酯多元醇的合成，目前已逐渐扩展至聚酯多元醇的合成研究。在DMC催化剂催化环氧化物 与CO2或酸酐共聚反应中，开发更高聚合活性和选择性的DMC催化剂是核心问题。如对DMC 催化环氧丙烷(PO)和CO2 (或酸酐)共聚制备聚碳酸酯(或聚酯)，存在聚碳酸酯(或聚 酯)链节含量低的缺点。且催化剂的活性普遍较低。对于DMC催化剂催化环氧化物均聚， 由于DMC催化剂的高活性，往往导致诱导期之后的快速聚合(爆聚)，大量放热，既可能导致 高分子量产物的产生，也会带来严重的安全隐患。因此催化过程的平稳进行及消除高分子 量“拖尾”是获得高品质聚醚多元醇的关键问题。理论上，对于如DMC的非均相催化剂，其催化行为和效果决定于其活性中心结构， 而其活性中心结构包括表面金属离子、配体以及金属离子和配体的配位结构。对于DMC催 化剂的改进，现有技术主要通过改变外界配位剂、外加盐、部分取代内界金属和氰基和负载 化等方法。上述改进技术依然在水相中进行，所制备的催化剂也主要用于环氧化物的均聚。总结现有技术中DMC制备技术，有以下共同点1)催化剂前驱体主要优选为锌盐 和钴、铁氰化金属盐(或相应的酸)的沉淀反应，锌盐往往是过量的；2)以水/外界有机配 位剂的混合溶液为基本反应介质，外界有机配位剂基本是水溶性的大分子(一般是聚醚多 元醇)或小分子化合物(叔丁醇、乙二醇二甲醚)。然而由于水分子较小及其与催化剂金属 活性中心亲和力强的特点，因而比一般有机配位剂如叔丁醇、四氢呋喃等更亲催化剂，这些 水既难以从催化剂中去除，同时也造成外界配体很难与活性中心金属形成配位结构，因而在水相体系中很难实施催化剂活性中心配位环境的改变。尤其一些水不溶或难溶的外界配 位剂，在水体系中更难与催化剂活性中心形成配位结构。因而现有制备技术制备的催化剂 催化环氧化物及其与酸酐或者CO2 (尤其是P0)共聚时不能提高共聚物的交替程度。

发明内容
本发明提供了一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂为 纳米片状或球状，且具有纳米孔结构，因而具有高比表面积；同时向催化剂中引入了可与活 性中心配位的配体，因而在催化环氧化物均聚及其与CO2、酸酐等共聚时表现出较好的催化 性能。—种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，其组成结构式如式(1)所示M1a [M2 (CN) bLlc]d ⑴ m (L2) n · xSu · yL3 · ζΗ20 (1)式(1)中，M1为二价金属离子，优选选自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一种； M2为不包含Fe2+和Fe3+的二价或三价金属离子，优选选自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或 Mn3+中的一种；Ll为与M2配位的内界配体，可采用本领域所熟知的配体，优选选自以0、S、P或N 为配位原子的单齿配体、以0、S、P或N为配位原子的双齿配体、卤阴离子中的一种或两种， 优选为 Cr、Br\ Γ、CN\ N3\ 0CN\ SCN\ 0H\ NH3、吡啶或联吡啶；X为阴离子，优选选自？-、(1-、81~-、1_、(^-、8042-、而3-、芳氧基负离子和有机羧酸根 离子中的一种或多种；进一步优选选自Cr、Br-、0AC-、S042_、N03-、芳氧基负离子或有机羧酸 根离子中的一种；L2为与M1配位的本领域内所公知的供电子性中性配体，优选选自配位原子为N、 0、P和S的中性配体；进一步优选选自N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、联吡啶、吡啶、脂肪族腈 类、芳香族腈类、N，N’_ 二烷基酰胺、N，N’_ 二芳基酰胺、N-取代环酰胺、亚砜或砜类化合物、 有机羧酸酯、酮类、环酮类、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、内 酯、硫醚、环碳酸酯或环醚类。强调的是L2应是具有供电子性的中性配体，不可为含有质子的有机配体，如醇 类、羧酸类和酚类化合物以及相应的大分子化合物等。Su为IIA族和11IA族金属元素的卤化物、IIA族和11IA族金属元素的硫酸盐、IIA 族和IIIA族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；当Su中含 二氧化硅或二氧化钛时，是在生成催化剂的过程中同步生成的，此时Su可以视为催化剂的 惰性载体，相关方法在本发明人的专利号为ZL200710066763. 6的中国专利中已有披露；L3为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶 液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物，优选为聚氧 化乙烯多元醇、水溶性的或可在水/醇、水/醚或水/醇/醚溶液中自组装的环氧乙烷和环 氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羟乙 酯、聚N，N’ - 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N，N’ - 二乙基丙烯酰 胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌 段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一种或多种；在催化剂合成过程中，L3的存在既作为外界配位剂，又是调节催化剂的微观结构形态和孔结构的模板剂。因 而该类聚合物应可在水或水与醇、醚等溶剂组成的溶液中通过自组装形成纳米聚集体，这 是使催化剂聚集态物理上具有纳米片状、球状且含有多孔结构的关键所在。这些结构特点 是本发明提供的催化剂区别于其它DMC催化剂的形态特征之一。a和d为正数，b为正整数，c为0、1或2，m和η为正数，x、y和ζ为零或正数，其 中，a d=l 4，a η = 0. 001 5。从化学角度看，MUMYCNKLlJjXhO^、作为整体，其中的金属离子M1既与氰化 络合物阴离子[M2(CN)bLlJ发生强配位，也与L2配位。采用强烈的真空干燥方法也不能除 去L2，表明L2与活性中心的结合力大于一般的物理吸附。而对于在叔丁醇为配位剂合成的 催化剂，通过强烈的真空干燥方法可以除去叔丁醇。另外采用供电子能力弱于L2的醇类、 醚类难以洗去催化剂中的L2。红外光谱信息、广角X射线衍射、激光拉曼光谱等表征结果表 明L2和M1之间发生配位。正是这种新的活性中心配位关系的存在，是本发明的催化剂能 取得前所未有的催化效果的最关键原因。上述金属氰化物配位催化剂的制备，包括以下步骤步骤一将由L3、式(2)所示的氰化金属络合物、去离子水I、醇类和/或醚类溶 剂组成的混合溶液I ‘调至PH值小于7，再加至由M1⑴g盐、Su或Su的前驱体、去离子水 II组成的混合溶液ΙΓ中，在0 120°C搅拌反应0. 5 200小时，优选反应温度为20 100°C，优选反应时间为1 60小时，可采用机械或磁力搅拌方法，搅拌速度100 2000转； 反应完毕后经离心、过滤、洗涤和自然干燥后得到固体状产物；M3e [M2 (CN)bLlJf (2)式(2)中，M3为碱金属离子、碱土金属离子或氢离子，e和f为正整数，M2、Li、b、c 同所述的式(1)中的定义；其中，LSJ1JaSu同所述的式(1)中的定义，g为1或2;所述的混合溶液Γ中，式(2)所示的氰化金属络合物与去离子水I的化学计量比 为0. 005 2克1毫升，优选为0. 1 1克1毫升；所述的混合溶液Γ中，所述的L3为去离子水I重量的0 40% ；所述的混合溶液Γ中，所述的醇类和/或醚类溶剂为去离子水I体积的0 2 倍，优选为0 0. 8倍；这些溶剂的存在有助于L3在溶液中能良好分散或自组装，这是形成 孔结构的物理基础。所述的醇类溶剂为本领域内所公知的醇类，优选为碳原子数小于6的叔醇和仲 醇；所述的醚类溶剂为本领域内所公知的醚类，优选为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一种；也可以是上述溶剂中至少两种溶剂的混合物；调节溶液的酸性，可以采用无机酸或水溶性的有机酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸、磷 酸或碳酸，酸的用量以将溶液的PH值调至7以下为准，优选为小于4，这样既可以消除催化 剂中可能的存在的碱式结构(Ζη-OH结构)，同时又能获得合适的ρΗ范围而有利于L3在体 系中的分散和组装。所述的混合溶液ΙΓ中，M1(X)g盐与去离子水II的化学计量比为0.05 1克1 毫升，优选为0.1 0.5克1毫升；式(2)所示的氰化金属络合物与M1(X)g盐的反应摩尔比为1 1 50，优选为1 1 30 ；式(2)所示的氰化金属络合物与所述的Su或Su的前驱体的重量比为1 0 20 ；当Su为金属盐时，优选为IIA族和11IA族金属元素的卤化物、IIA族和11IA族金 属元素的硫酸盐、IIA族和IIIA族金属元素的硝酸盐、或者卤化锂盐，此时Su在最终催化 剂中的重量分数为0 10%。采用此类金属盐的作用在于在催化剂表面形成更多的缺陷， 从而提高催化剂表面活性中心的浓度；当Su为SiO2或TiO2时，是利用硅酸酯、钛酸酯等为前驱体，在生成催化剂的 过程中同步生成，此时Su可以视为催化剂的惰性载体，相关方法在本发明人的专利号为 ZL200710066763. 6的中国专利中已有披露，但显著不同的是本发明中引入的L3使得最终 催化剂具有物理上的多孔结构，此情况下Su在最终催化剂中所占的重量分数为5 90%。步骤二 将骤一所得的固体在溶有L2的无水有机溶剂中重复分散化浆，L2与式 (2)所示的氰化金属络合物的摩尔比为0. 1 10 ；化浆温度为20 120°C，优选为40°C IOO0C，也可在体系的回流温度化浆；化浆时间为0. 5 200小时，优选为1 48小时；在惰 性气氛下或密闭的反应容器中化浆，分散-化浆后再经蒸馏、离心或过滤步骤，最后干燥至 恒重得到金属氰化物配位催化剂；优选的技术方案中，在溶有L2的无水有机溶剂中含有M1⑴g盐，M1 (X) g盐与式⑵ 所示的氰化金属络合物的摩尔比为0 2，当使用M1 (X)g盐时，可有效增加M1金属离子在催 化剂中的含量，至少保证M1金属离子在步骤二中不损失，从而起到增加活性中心的作用。步骤二中，所述的有机溶剂为本领域所公知的醇类或醚类溶剂，所述的醇类溶剂 为碳原子数小于6的叔醇和仲醇，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一种。所述的有机溶剂既是传统DMC制备过程中的小分子配 位剂，同时又是洗去L3的溶剂。残留L3过多不利于聚合反应过程中催化剂的分散及单体 向活性中心的扩散，有时会增加反应诱导期。催化剂中往往含有一定量的L3。此外，由于所 述的有机溶剂，即醇类和醚类等低沸点配位剂的残留已被证明对催化活性没有促进作用， 尽管这些溶剂可影响催化剂的晶粒大小和形态。同时残留的溶剂尤其醇类溶剂，在聚合过 程中将导致链转移，从而导致产物分子量的降低，因此对制备所得的催化剂进行充分干燥 是必要的。本发明制备的催化剂不含上述低沸点溶剂，这也是本发明提供的催化剂不同于 传统DMC催化剂的显著组成特征。现有技术中DMC催化剂在催化环氧化物与酸酐、CO2等共聚时的活性虽然各有差 异，但聚合的选择性却基本相同。这一现象表明现有制备方法中并未改进催化剂活性中心 的化学结构和微环境。本发明采用的制备方法及选用供电子性配位剂L2，并与缺电性的金 属中心M1离子形成配位，由此形成可由式WjMYCNKLlJJXhO^、表示的活性组分。新的 催化剂在催化环氧化物与酸酐、CO2等共聚时表现出了显著的聚合选择性的提高，即交替度 的提高，这也正是从化学的角度调节DMC活性中心结构策略的成功之处。本发明提供的制备方法中，步骤二的化浆过程，由于体系含水量很低，相当于溶剂 热过程。实验结果显示可促进配位剂L2与催化剂中的M1配位，当所选择的配位剂L2与M1 配位能力大于溶解其的醇类或醚类溶剂与M1的溶剂化作用时，会有更佳的效果。通过步骤 二中的洗涤过程往往可将大部分L3洗去，L3保留量的大小对聚合活性和选择性影响不大，但影响所得催化剂的孔径大小，这往往影响聚合诱导期；步骤二的干燥过程是彻底的，因此 小分子配位剂如四氢呋喃、叔丁醇等可除去。本发明的方法合成的催化剂，其中M1与M2的摩尔比(即a/d之比)为1 4 ^ 与L2的摩尔比(即a/n之比)为0. 001 5。扫描电镜结果表明其为纳米球状或片状结 构(如图1)；广角X射线衍射结果表明该催化剂为多晶结构，宽化的衍射线表明其多晶晶 粒大小在IOOnm以下(如图2)；采用氮气吸附_脱附实验结果测定催化剂孔结构，在测试 之前需将催化剂中的有机组分包括L3和L2彻底除去是必须的也是常用的处理步骤。通常 采用煅烧方法除去有机物，一般小于400°C条件下煅烧不会破坏催化剂骨架结构，且又能除 去有机物；另外采用强极性溶剂在小于200°C条件下反复抽提也可除去催化剂中的有机组 分。经过处理后才能较准确测定催化剂的孔结构。结果表明其含有不规则纳米孔结构，平 均孔大小为3 lOOnm，比表面积为50 800m2/g，一般情况下为100 600m2/g。本发明制备的金属氰化物配位催化剂，可高活性、高选择性地催化环氧化物均聚 及其和二氧化碳、酸酐交替共聚制备聚碳酸酯、聚酯等。其中，所述的环氧化物为本领域内 众所周知的化合物，优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、环氧 氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化环戊烯或C5-C2tl 的α-氧化烯中的至少一种，所述的酸酐为本领域内众所周知的化合物，优选为选自马来 酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酸酐、邻苯二甲酸酐或它们中任意几种的混合物。将所述的金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物开环聚合时，体现出高的催化 效率，同时催化聚合过程较为平稳，消除了剧烈放热过程，因而反应体系压力保持平稳，催 化剂在较长反应时间内不会失活，同时显著减少了高分子量的“拖尾”。将所述的金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物与CO2或酸酐共聚时，体现出 极高的催化效率，尤其共聚产物的交替程度获得极大提高。如对环氧化物与/CO2共聚，首 先将高压反应釜经除水和CO2置换后，在室温条件下加入催化剂、环氧化物和/或起始剂， 密封高压反应釜内，再压入CO2气体，保持体系中CO2压力为0. 5-lOMPa，温度为0-150°C，反 应2-24小时，可加入起始剂如不同分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、小分 子醇或水。催化剂的催化活性> Ikg聚碳酸酯/g活性组分(即M1a [M2 (CN)bLl Jd (X)m)，交 替程度> 90%，数均分子量最高可达15万。将所述的金属氰化物配位催化剂用于催化环氧化物与酸酐共聚，或环氧化物、酸 酐和CO2三元共聚，体现出高的催化效率和高的共聚交替率。高压反应釜经除水和N2置换 后，在室温条件下加入催化剂、环氧化物和(或)起始剂，密封高压反应釜内，在体系自身压 力下(对环氧化物与酸酐共聚)或0. 5-lOMPa (对环氧化物、酸酐和0)2三元共聚)下进行。 反应温度为0-180°C，优选为20-150°C ；反应时间为0. 5-100小时，优选为2_24小时；其中 起始剂可为不同分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和小分子醇类等物质，也 可以不加起始剂，当不加入起始剂时，可以认为起始剂为体系中的水。催化环氧化物与酸酐 二元共聚，催化效率可大于2kg聚合物/g活性组分，交替程度> 95%，数均分子量> 1万； 催化环氧化物、酸酐和CO2三元共聚，催化效率可达1. 5kg聚合物/g活性组分，交替程度> 95%，数均分子量>2万。相对于现有技术，本发明具有以下的有益技术效果1)本发明提供的催化剂制备方法中实现了供电子配体L2与M1的配位，从而获得了活性中心性质不同于传统DMC的新型金属氰化物配位催化剂。该催化剂表现出了令人惊 讶的催化效果，尤其对共聚反应，在高活性催化前提下，聚合选择性显著提高；2)引入L3至制备体系中，除了显示大分子外界配位剂的效果外，更重要的是用作 催化剂(或含载体)的模板剂，获得纳米片状或球状、且含纳米孔结构的多孔催化剂，从物 理角度有效提高了催化剂的比表面积；3)本发明的催化剂制备方案中，通过直接控制pH值小于7，在酸性条件下消除 “Zn-OH”结构，避免了 “Zn-OH”的存在对聚合活性和分子量的不利影响，尤其可有效消除高 分子量“拖尾”部分；4)相对于传统制备工艺，本发明提供的两步法制备工艺，因而不需要大量使用如 叔丁醇、乙二醇二甲醚和四氢呋喃等传统外界有机配位剂与水的混合溶液，因而避免了有 机配体的浪费以及对环境的污染。


图1为本发明催化剂的扫描电镜结果，其中A为实施例2制备的催化剂，B为实施 例3制备的催化剂；图2为本发明催化剂的广角X射线衍射结果，其中A为实施例2制备的催化剂，B 为实施例3制备的催化剂；图3为本发明催化剂的红外光谱图，其中A为实施例2制备的催化剂，B'为实施 例5制备的催化剂。
具体实施例方式下面结合附图和实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1金属氰化物配位催化剂的制备步骤一将0. 80g K3Co (CN) 6 (0. 0024mol)溶解于50mL去离子水I中，加入叔丁醇 2mL(l. 57g)，得到混合溶液I ‘，加入盐酸水溶液调节混合溶液Γ至pH < 7，溶解均勻透 明，然后在搅拌条件下加入至由4. Og (0. 029mol)氯化锌在20mL去离子水II中溶解形成的 氯化锌水溶液(混合溶液ΙΓ )中，于40°C搅拌反应24小时，抽滤得到半干的固体滤饼；步骤二 将上一步骤所得滤饼与0. 5g氯化锌(0. 0037mol)的混合物分散于溶解了 2. Og 1-苯基咪唑(即N-苯基咪唑，0. 0139mol)的无水叔丁醇(20mL)中，于60°C搅拌10 小时，抽滤得到白色固体。将所得的白色固体再分散于40mL无水叔丁醇中，于60°C搅拌10 小时后冷却过滤，同样步骤重复3次。收集每次过滤出的叔丁醇蒸馏回用，固体在80°C下真 空干燥2天，得到固体金属氰化物配位催化剂1. 3g。元素分析结果Zn26. 4wt % ；Co 11. 4wt % ；Cl 2. 4wt % ；C 28. 7wt % ；H 2. IOwt% ；N 21. Iwt%SEM观察为纳米片状，片厚度20 40nm ；XRD结果在2 θ = 13 25°区间显示宽峰。氮气吸附法测得平均孔径大小为4nm。实施例2金属氰化物配位催化剂的制备同实施例1，只是在步骤一的混合溶液I ‘中加入有2. Ig EO20PO70EO20(PluronicP123，Aldrich)，为去离子水I重量(50g)的4.2wt%。最终得到固体金属氰化物配位催化 剂 1. 5g。元素分析结果=Zn19. 4wt % ；Co :9· 6wt % ；Cl :6· 3wt % ；C :28· 84wt % ；H 3. 27wt% ；N :16. 35wt%SEM观察(见图ΙΑ)球状，平均粒径小于IOOnm ；XRD结果(见图2Α)在2 θ = 13 25°区间显示宽峰；氮气吸附法测得平均孔径大小为8nm。红外光谱图(见图3A)处2294和472波数的峰为催化剂中CN和Co-C键的特征 红外吸收峰；1500和1200波数的吸收峰表明有机配体的存在于催化剂中。实施例3金属氰化物配位催化剂的制备同实施例1，只是在步骤二中将1-苯基咪唑换成等摩尔的二苯基亚砜，无水叔丁 醇换成等体积的无水四氢呋喃，在无水四氢呋喃中分散化浆，化浆温度为四氢呋喃的回流 温度。得到固体金属氰化物配位催化剂1. Sg。元素分析结果=Zn19. 2wt % ；Co :9· 2wt % ；Cl :2· 8wt % ；C :26· 04wt % ；H 1. 03wt% ；N :15. 78wt%。SEM观察(见图IB)为片状，片厚度20 40nm;XRD结果在2 θ = 13 25°区间显示宽峰；氮气吸附法测得平均孔径大小为45nm。实施例4金属氰化物配位催化剂的制备同实施例1，只是将步骤一中的4. Og氯化锌改为15. Og醋酸锌，将步骤二中1_苯 基咪唑换成等摩尔的二苯乙腈，且在步骤二不使用醋酸锌。最终得到固体金属氰化物配位 催化剂1. 5g。元素分析结果=Zn26. 6wt % ；Co :12· 5wt % ；C :31· 45wt % ；H :1· 49wt % ；N 17. 32wt%。SEM观察为球状，平均粒径为 50nm。实施例5金属氰化物配位催化剂的制备步骤一将8. Og EO20PO70EO20溶解于60mL去离子水和2mL四氢呋喃中，溶解透明后再加入 1. Og K3Co (CN) 6 (0. 003mol)溶解透明，得到混合溶液I ‘，在搅拌条件下加入浓盐酸溶液调 节混合溶液I'至PH = 4，溶解均勻透明(EO2qPO7qEO2q与去离子水的重量分数为13. 3% )；将4. g正硅酸乙酯(TEOS)加入至氯化锌水溶液中快速搅拌，形成混合溶液II'， 氯化锌水溶液是由2. 5g(0. 018mol)氯化锌溶解于20mL水中得到，剧烈搅拌，转速为800 转；然后将混合溶液Γ滴加至混合溶液ΙΓ中，于40°C搅拌反应24小时，抽滤得到 半干的白色固体滤饼；步骤二将上一步骤所得滤饼和0. 5g氯化锌分散于溶解了 4. 5g联吡啶(0. 0288mol)的无 水叔丁醇(50mL)，于衬有聚四氟乙烯的高压釜内于体系自生压力下95°C静置10小时，抽滤 得到白色固体；然后再用叔丁醇化浆洗涤3次，真空干燥至恒重，得到固体2. 3g。
元素分析结果Zn23. 4wt % ；Co 7. 8wt % ；Cl 4. 2wt % ；C 36. 19wt % ；H 2. 18wt% ；N 16. 63wt%。SEM观察为不规则片状，片厚度为80nm ；XRD结果在2 θ = 13 25°区间显示宽峰。氮气吸附法测得平均孔径大小为32nm。红外光谱图(见图3B')处2294和472波数的峰为催化剂中CN和Co-C键的特 征红外吸收峰；1500波数为引入的配体的红外吸收峰，1000 1300波数处的宽峰表明催化 剂中中含有TEOS水解生成的二氧化硅载体和少量残留的聚醚。实施例6金属氰化物配位催化剂的制备在实施例5 中，以 K2Ni (CN)4(0· 0033mol)代替 K3[Co (CN)6]，制备得至Ij SiO2 负载的 Ni-Zn 催化剂 1. 6g。元素分析结果=SiO222. 3 % ；Zn 16. 5wt % ；Ni 3. 8wt % ；Cl 3. 5wt % ；C 25. 73wt % ；H 1. 39wt % ；N 16. 86wt %。SEM观察结果为不规则片状，片的平均厚度小于lOOnm。实施例7金属氰化物配位催化剂的制备按照实施例6方法，以等摩尔量的K3 [Co (CN) 5Br]代替K3Co (CN) 6，将联吡啶换成六 苯基三聚磷腈(1. 7g，0. 0024mol)，按照实施例6方法制备得SiO2负载的含不同内界配体的 催化剂2. 5g。元素分析结果=Zn20. 4wt % ；Co :7· 6wt % ；Cl :4· 3wt % ；Br :4· 5wt % ；C 32. 68wt % ；H 2. 09wt % ；N 16. 25wt %。SEM观察球状，平均粒径小于IOOnm ；氮气吸附法测得平均孔径大小为60nm。上述分析方法中，元素分析主要采用X射线荧光光谱法、原子光谱法和CHN元素分 析法；采用氮气吸附脱附法测孔径时，需预先除去催化剂中的有机组分，采用煅烧方法在小 于350°C条件下煅烧(此时大部分有机物分解，而催化剂骨架结构不会破坏，该类催化剂在 4000C以上才分解)，或者采用强极性溶剂在小于200°C条件下反复抽提。氮气吸附脱附曲 线和透射电镜观察结果表明催化剂形成的孔主要为纳米颗粒堆积产生的不规则孔。实施例8金属氰化物配位催化剂的应用以下实施例中重均分子量及分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；环状产物含量、 共聚组分比例由1H NMR法测定；催化剂的活性由称重法确定；玻璃化转变温度由热分析法 测定，按10°C /min升温，取第二次升温曲线热转变为玻璃化转变温度值。催化剂的活性按 照催化剂中活性组分M1a [M2 (CN) bLlc]d⑴m的量为基准计算。采用实施例1制备的催化剂催化环氧化物均聚(分步加料方式)在500毫升不锈钢高压釜中，先加入20克起始剂(PPG-400)和7. 0毫克催化剂， 然后加热升至一定温度(110°C )，以氮气置换数次，真空脱水0. 5h，继续升温至120°C之后， 用计量泵打入10毫升P0，待出现压力突降时(18分钟)，在约5小时内分批加入PO单体， 每次IOml左右(共100毫升)。反应完后减压脱除残余单体，得带粘稠液态产物。数均分子量3. 83kg/mol，分子量分布1. 08，其中数均分子量大于10万的产物在总 产物中含量低于500ppm，而传统DMC催化剂催化PO均聚产物中数均分子量大于10万的产物在总产物中含量一般大于IOOOppm ；催化剂的活性为30kg 聚合物 AM1a[M2 (CN)bLlJd (X)m。采用实施例5制备的催化剂催化环氧化物与二氧化碳共聚向洗净的高压反应釜加入15.(^催化剂，在801下真空干燥2411，然后冷却至室 温。在负压条件下将IOOmL干燥的环氧丙烷环注射入釜中，搅拌条件下压入6. OMPa 0)2，然 后加热至60°C，反应IOh后冷却，先放出反应釜内多余的气体，再出料，采用甲醇洗涤，在干 燥得到固体产物。粗产物用1HNMR和GPC测试，表征聚合物结构，称重法计算产率。聚合物数均分子量12. 0万，分子量分布1. 9 ；共聚物交替度98. 7%，粗产物中环状碳酸酯含量2. Owt% ；催化剂的活性为2. 3kg 聚合物 /g M1a [M2 (CN)bLlJd (X)m ；玻璃化转变温度测定值为38°C。采用实施例4制备的催化剂催化环氧化物/酸酐共聚聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于IlCTC下2小时左右除去水分并在 干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中加入3. Omg催化剂、马来酸酐2. 0g、氧化环己烯4. OmL 和四氢呋喃4. OmL,密封好反应釜，加入到预热至90°C的油浴中，磁力搅拌反应5小时后，快 速降温，释放压力，取出粗产物。先减压除去溶剂、再用THF溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚 合物，真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链 节含量。聚合物数均分子量2. 4万，分子量分布1. 6 ；共聚物交替度96%;催化剂的活性为2. Okg聚合物/g M1a [M2 (CN) bLlc]d⑴m ；玻璃化转变温度82 °C。采用实施例4制备的催化剂催化环氧化物/酸酐/CO2三元共聚聚合反应前先将容量为IOOml的高压反应釜于110°C下2小时左右除去水分。向 反应釜中依次加入催化剂10. Omg催化剂、氧化环己烯40. OmL、马来酸酐4. Og和四氢呋喃 40mL,密封好反应釜。加入CO2至CO2压力为4. OMPa,搅拌反应5小时后，快速降温，释放压 力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化 率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。聚合物数均分子量3. 0万，分子量分布1. 8 ；共聚物交替度98%;催化剂的活性3. 5kg 聚合物 /g M1a [M2 (CN)bLlJd (X) m。玻璃化转变温度108°C。
1权利要求
一种金属氰化物配位催化剂，其特征在于，其组成结构式如式(1)所示M1a[M2(CN)bL1c]d(X)m(L2)n·xSu·yL3·zH2O(1)式(1)中，M1为二价金属离子，选自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一种；M2为不包含Fe2+和Fe3+的二价或三价金属离子，选自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或Mn3+中的一种；L1为与M2配位的内界配体，选自以N、O、P和S为配位原子的单齿配体、以O、S、P或N为配位原子的双齿配体或卤阴离子中的一种或两种；X为阴离子，选自F 、Cl 、Br 、I 、OAc 、SO42 、NO3 、芳氧基负离子和有机羧酸根离子中的一种或多种；L2为与M1配位的含具有供电子性配位原子N、O、P和S的中性配体；Su为IIA族和IIIA族金属元素的卤化物、IIA族和IIIA族金属元素的硫酸盐、IIA族和IIIA族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；L3为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物；a和d为正数，b为正整数，c为0、1或2，m和n为正数，x、y和z为零或正数，其中，a∶d＝1～4，a∶n＝0.001～5。
2.如权利要求1所述的金属氰化物配位催化剂，其特征在于，所述的L2为N-烷基咪 唑、N-芳基咪唑、联吡啶、吡啶、脂肪族腈类、芳香族腈类、N, N’ - 二烷基酰胺、N, N’ - 二芳 基酰胺、N-取代环酰胺、亚砜或砜类化合物、有机羧酸酯、酮类、环酮类、磷酸酯、全烷基取代 三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、环内酯、硫醚、环碳酸酯或环醚类。
3.如权利要求1所述的金属氰化物配位催化剂，其特征在于，其为纳米片状或球状，并 且具有平均孔径小于100纳米的孔结构。
4.如权利要求1 3任一所述的金属氰化物配位催化剂的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤步骤一将由L3、式(2)所示的氰化金属络合物、去离子水I、醇类和/或醚类溶剂组成 的混合溶液I ‘调至PH值小于7，再加至由M1 (X) g盐、Su或Su的前驱体、去离子水II组成 的混合溶液ΙΓ中，在0 120°C搅拌反应0. 5 200小时，反应完毕后经分离、干燥后得 到固体；M3e [M2 (CN)bLlJf (2)式(2)中，M3为碱金属离子、碱土金属离子或氢离子，e和f为正整数，M2、Ll、b、c同所 述的式(1)中的定义；其中，LSJ^XJu同所述的式(1)中的定义，g为1或2;所述的混合溶液Γ中，式(2)所示的氰化金属络合物与去离子水I的化学计量比为 0. 005 2克1毫升；所述的L3为去离子水I重量的0 40%，所述的醇类和/或醚类 溶剂为去离子水I体积的0 2倍；所述的混合溶液ΙΓ中，M1(X)g盐与去离子水II的化学计量比为0.05 1克1毫升；式(2)所示的氰化金属络合物与M1 (X)g盐的反应摩尔比为1 1 50;式⑵所示的氰化金属络合物与所述的Su或Su的前驱体的重量比为1 0 20 ；步骤二 将步骤一所得的固体在溶有L2的无水有机溶剂中重复分散化浆，L2与式(2) 所示的氰化金属络合物的摩尔比为0. 1 10，化浆温度为20 120°C，化浆时间为0. 5 200小时，在惰性气氛下或密闭的反应容器中化浆，分散-化浆后再经蒸馏、分离、干燥，得 到金属氰化物配位催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，式(2)所示的氰化金 属络合物与M1 (X)g盐的反应摩尔比为1 1 30。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的混合溶液I'中，所述 的醇类和/或醚类溶剂为去离子水I体积的0 0. 8倍。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，化浆温度为40°C 100°C。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，所述的溶有L2的无水 有机溶剂中含有M1 (X)g盐，M1 (X)g盐与式⑵所示的氰化金属络合物摩尔比为0 2。
9.如权利要求1 3任一所述的金属氰化物配位催化剂在催化环氧化物均聚制备聚 醚、催化环氧化物和酸酐交替共聚制备聚酯、催化环氧化物、酸酐和二氧化碳共聚制备聚 酯_聚碳酸酯共聚物中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属氰化物配位催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成结构式为M1a[M2(CN)bL1c]d(X)m(L2)n·xSu·yL3·zH2O，制备方法为将由L3、M3e[M2(CN)bL1c]f、去离子水I、醇和/或醚类溶剂组成的混合溶液I′调至pH值小于7，再加至由M1(X)g盐、Su或Su的前驱体、去离子水II组成的混合溶液II′中，在20～120℃搅拌反应0.5～200小时，分离干燥后在溶有L2的无水有机溶剂中重复分散化浆，并经蒸馏和分离干燥制得。该催化剂有小于100nm的多孔结构，化学结构上存在M1与L2的配位，在催化环氧化物与二氧化碳共聚中有显著的交替选择性。
文档编号C08G63/82GK101928390SQ20101025393
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者孙学科, 张兴宏, 戚国荣, 杜滨阳, 魏人建 申请人:浙江大学