专利名称：聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型聚乙烯，催化剂组合物和制备它的方法，以及涉及有该聚乙烯存 在的纤维，模塑制品，膜或聚合物混合物。
背景技术：
对于包括聚乙烯的膜的机械强度不断有更高的要求。尤其，需要特别适合于食品 包装用膜的生产中的具有高的抗应力开裂性、冲击韧性和刚硬性的产品。同时地良好抗应 力开裂性和刚硬性的要求不易满足，因为这些性能彼此背道而驰。尽管刚硬性(劲度)随 着提高聚乙烯的密度而提高，但是耐应力开裂性将随着提高密度而下降。在塑料中的应力开裂形成是不改变聚合物分子的物理化学过程。它尤其通过连接 用分子链的逐渐屈服或解缠来引起。平均分子量越高，分子量分布越宽，和分子支化度越高 (即密度越低)，应力开裂形成越不易发生。侧链本身越长，它越不易发生。表面活性物质， 尤其皂，和热应力会加速应力开裂形成。另一方面光学性质像透明度一般随密度增加而减 少。双峰聚乙烯的性能首先取决于所存在的组分的性能。其次，高分子量组分和低分 子量组分的混合质量对于聚乙烯的机械性能具有特别的重要性。差的混合质量尤其导致低 的抗应力开裂性并且不利地影响由聚乙烯共混物制成的压力管的蠕变行为。已经发现理想的是使用高分子量、低密度的乙烯共聚物和低分子量高密度乙烯均 聚物的共混物(它具有良好的抗应力开裂性)用于中空体和压力管，例如由L.L. Bohm et al.，Adv. Mater. 4,234-238(1992)所述。类似的聚乙烯共混物已公开在EP-A-100 843， EP-A 533 154，EP-A 533 155，EP-A 533 156，EP-A 533 160 禾口 US 5，350，807 中。此类双峰聚乙烯共混物常常通过使用反应器级联布置来生产，即两个或多个聚 合反应器串联，并且该低分子量组分的聚合反应是在一个反应器中进行和高分子量组 分的聚合反应是在下一个反应器中进行(例如参见，M. Ratzsch, W. Nei β 1 "Bimodale Polymerwerkstoffeauf der Basis von PP und ΡΕ，，in "Aufbereiten von Polymeren mitneuartigen Eigenschaften，，，pp. 3-25, VDI-Verlag, Diisseldorf 1995)。这一方法的 缺点是需要添加较大量的氢气以产生低分子量组分。以这种方法获得的聚合物因此具有低 的乙烯基端基含量，尤其在低分子量组分中。另外，防止在一个反应器中添加的共聚单体或 作为调节剂添加的氢气进入到下一个反应器中在技术上是复杂的。包括齐格勒类型或金属茂类型的两种或多种不同烯烃聚合催化剂的催化剂组合 物的使用是已知的。例如，有可能使用两种催化剂的组合，其中的一种催化剂生产出的聚 乙烯所具有的平均分子量不同于由用于制备具有宽分子量分布的反应器共混物的另一种
3催化剂所生产的聚乙烯的平均分子量(W0 95/11264)。通过使用以钛为基础的传统齐格 勒_纳塔催化剂所形成的乙烯与高级α “烯烃如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯 的共聚物，称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)，与使用金属茂制备的LLDPE不同。当使用不 同的催化剂体系时，由共聚单体的引入所形成的侧链的数量和它们的分布，称为SCBD(短 链支化分布)是非常不同的。侧链的数目和分布对于乙烯共聚物的结晶行为具有关键的影 响。尽管这些乙烯共聚物的流动性质和因此可加工性主要取决于它们的分子量和分子量分 布，但是机械性能因此特别地取决于短链支化分布。然而，短链支化分布也在特殊的加工方 法中起着一定作用，例如在薄膜挤出中，其中在膜挤出物的冷却过程中乙烯共聚物的结晶 行为是决定膜如何快速地挤出和何种质量的膜被挤出的一个重要因素。鉴于大量可能的组 合，为了良好机械性能和良好可加工性的平衡结合，对于催化剂的平衡组合合而言的各种 催化剂的正确组合是难以发现的。金属组分(包括后过渡金属)在以前过渡金属为基础的烯烃聚合催化剂中的添 力口，以提高现有催化剂的活性或稳定性，已经描述了许多次(Herrmann, C. ；Streck, R.； Angew. Makromol. Chem. 94(1981)91—104)。已经描述了使用双金属催化剂，在不使用共聚单体的情况下从乙烯合成支化聚合 物的方法，其中一种催化剂让乙烯的一部分低聚和另一种让以这一方式形成的低聚物与乙 烯进行共聚合(Beach，David L. =Kissin, Yury V. J. Polym. Sci. ,Polym. Chem. Ed. (1984)， 22,3027-42.Ostoj a-Starzewski, K. Α. ；ffitte, J. ；Reichert, K. H. , Vasiliou, G. in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization. Kaminsky, W. ；Sinn,H. (editors) ；Springer-Verlag;Heidelberg;1988 ;PP. 349-360)。后 一参考文献例如描述了含镍低聚催化剂与含铬聚合催化剂的组合使用。WO 99/46302描述了催化剂组合物，它基于(a)铁-吡啶双亚胺组分和(b)其它催 化剂如二茂锆或齐格勒催化剂，以及它们用于乙烯和烯烃的聚合反应中的用途。在膜加工中的另一个重要变量是膜泡形状。通过从“普通”方法(其中在离开模 头之后膜泡立即强烈地冷却)转换到所谓的“长泡颈(long stalk)”方法，许多的膜性能能 够进一步改进。在后一种方法中，冷却环的上唇经过调节得到大的排气口缝隙。结果，冷却 空气速度低于常规方法时的速度，甚至当风扇输出额保持相同时。在膜泡周围的静压保持 较高。它防止膨胀和因此导致“泡颈”的形成。归因于较小的冷却面，“泡颈”的温度保持高 的和由于在模头中流动所引起的聚合物的取向得到部分地松驰。霜白线高度保持无变化。 膜泡在强冷却下紧接着在达到霜白线之前在纵向和横向上均勻地和同时地被吹胀。这通常 改进了膜的机械性能。另一方面不可能在所有挤出生产线上调节上冷却唇和因此调节膜泡 形状。就良好机械性能、良好可加工性和高的光学质量而言，已知的乙烯共聚物共混物 仍然是不能令人满意的。仍然希望有一种膜，它具有与由“普通”或“长泡颈”方法进行的 挤出模式无关的类似性能。已经吃惊地发现，这一课题能够通过使用特定的催化剂组合物来实现，利用它可 以获得具有良好机械性能、良好可加工性和高的光学质量的聚乙烯。
发明内容
我们因此发现一种聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-链烯烃的共聚物，并 具有 5-30 的分子量分布宽度 Mw/Mn，0. 92-0. 955g/cm3 的密度，50000g/mol-500000g/mol 的重 均分子量Mw和具有0. 01-20个分支/1000个碳原子和低于IMio. g/mol的Z均分子量Mz。本发明的聚乙烯具有在5-30，优选6-20和特别优选7_15范围内的分子量分布宽 度Mw/Mn。本发明的聚乙烯的密度是在0. 92-0. 955g/cm3，优选0. 93-0. 95g/cm3和特别优选 0. 935-0. 945g/cm3范围内。本发明的聚乙烯的重均分子量Mw是在50000g/mol-500000g/ mol，优选 100000g/mol-300000g/mol 和特别优选 120000g/mol-250000g/mol 范围内。本发明的聚乙烯的分子量分布可以是单峰，双峰或多峰。在本专利申请中，单峰分 子量分布指分子量分布具有单个最大值。双峰分子量分布指，对于本专利申请而言，该分子 量分布在从最大值开始的一个侧翼上具有至少两个拐点。分子量分布优选是单峰或双峰， 尤其双峰。本发明的聚乙烯具有0. 01-20个分支/1000个碳原子，优选1_10个分支/1000个 碳原子和特别优选3-8个分支/1000个碳原子。该分支数/1000个碳原子是利用13C-NMR, 由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)所述方法 测定的，并且指CH3基团/1000个碳原子的总含量。本发明的聚乙烯的Z均分子量Mz是在低于IMio. g/mol,优选250000g/ mol-700000g/mol和特别优选300000g/mol-500000g/mol范围内。Z均分子量Mz的定义例 如公开于 High Polymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons，1965，S. 443。本发明的聚乙烯的HLMI优选是在5-100g/10min之间，优选在7_60g/10min和特 别优选9-50g/10min之间。对于本发明而言，该表达短语“HLMI”指已知的“高负荷熔体下 标”并且根据ISO 1133在21. 6kg的负荷和190°C的温度下测定(190°C /21. 6kg)。在分子量分布的标准测定中，由GPC测得的分子量低于IMio. g/mol的本发明聚乙 烯的量优选是高于95. 5重量％，优选高于96重量％和特别优选高于97重量％。这是通过 采用WIN GPC软件，在分子量分布测量的通常过程中确定的。本发明的聚乙烯具有优选至少0. 5个乙烯基/1000个碳原子，优选从0. 6-3个乙 烯基/1000个碳原子和特别优选从0. 7-2个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基数/1000个碳 原子的含量是由IR，ASTM D 6248-98测定的。对于本发明而言，表达短语“乙烯基”指-CH =CH2基团；亚乙烯基(乙烯叉)和内部烯属基团不包括在该表达短语中。乙烯基通常被 归因于在乙烯插入之后的聚合物终止反应，而亚乙烯基端基通常是在共聚单体插入之后的 聚合物终止反应之后形成的。亚乙烯基和乙烯基能够随后官能化或交联，其中乙烯基通常 更适合于这些后续反应。优选的是在20% (重量)的具有最低分子量的聚乙烯中存在至少 0. 5个乙烯基/1000个碳原子，优选0. 5-10个乙烯基/1000个碳原子和特别优选0. 7-5个 乙烯基/1000个碳原子。这能够通过描述在W. Holtrup, Makromol. Chem. 178，2335 (1977) 中的溶剂_非溶剂分级方法(后者称作Holtrup分级法)与不同级分的IR测量相结合来 测定，其中乙烯基是根据ASTM D 6248-98测量的。处于130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚 用作分级的溶剂。使用5g的聚乙烯并分成8个级分。本发明的聚乙烯优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其从0. 1_1个亚乙烯基/1000个碳原子和特别优选从0. 14-0. 4个亚乙烯基/1000个碳原子。该测定是 根据ASTM D 6248-98进行的。优选地，5-50重量％的具有最低分子量的本发明聚乙烯，优选10_40wt%和特别 优选15-30重量％，具有低于12个分支/1000个碳原子的支化度。在具有最低分子量的那 一部分聚乙烯中的支化度优选是0. 01-10个分支/1000个碳原子和特别优选0. 1-6个分 支/1000个碳原子。5-50重量％的具有最高分子量的本发明聚乙烯，优选10-40wt%和特 别优选15-30重量％，具有1个以上分支/1000个碳原子的支化度。在具有最高分子量的 那一部分聚乙烯中的该支化度优选是2-40个分支/1000个碳原子和特别优选5-20个分支 /1000个碳原子。具有最低或最高分子量的聚乙烯部分是由描述在W. Holtrup，Makromol. Chem. 178,2335(1977)中的溶剂-非溶剂分级方法(后者称作Holtrup分级法)并与不同级 分的IR或NMR分析法联合来测定的。处于130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶 剂和非溶剂。使用5g的聚乙烯并分成8个级分。这些级分随后由13C-NMR谱检测。在各聚 合物级分中的支化度能够由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29(2&3)， 201-317(1989)所述的13C-NMR方法测定。该支化度是在低或高分子量级分中的总CH3含量 /1000个碳原子。本发明的聚乙烯优选具有0. 1-20个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优 选C2-C6侧链/1000个碳原子)，优选1-10个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选 C2-C6侧链/1000个碳原子)和特别优选2-6个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优 选C2-C6侧链/1000个碳原子)。大于CH3的侧链的分支的量/1000个碳原子是利用13C-NMR, 由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)所述方法 测定的，并且指大于CH3基团的侧链的总含量/1000个碳原子(无端基)。特别优选的是在 有1- 丁烯，1-己烯或1-辛烯作为1-链烯烃的聚乙烯中具有0. 01-20个乙基、丁基或己基 侧分支/1000个碳原子，优选1-10个乙基、丁基或己基侧分支/1000个碳原子和特别优选
2-6个乙基、丁基或己基侧分支/1000个碳原子。这指在无端基的情况下乙基、丁基或己基 侧链的含量/1000个碳原子。本发明的聚乙烯的Eta值的比率，Eta (vis)/Eta (GPC)，优选是低于0. 95，优选低 于0. 93和特别优选低于0. 90。Eta(vis)是根据IS01628-1和-3在十氢化萘中在135°C下测 定的特性粘度。Eta(GPC)是由根据DIN 55672的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的粘度，其中 使用1，2，4_三氯苯代替THF和该测定是在140°C下而不是在室温下进行的。该Eta(GPC)值 是根据 Arndt/Miiller Polymer Charakterisierung, Miinchen 1996, Hanser Verlag, ISBN
3-446-17588-1计算的，其中聚乙烯的Mark-Houwing方程式(第147页，方程式4.93)的 系数是K = 0，00033dl/g和α = 0，73，它通过使用GPC-曲线M_eta (148页和方程式4. 94 下部分)被调节到在140°C下的1，2，4-三氯苯，从而在Mark-Houwing方程式(4.93)中用 十氢化萘在135°C下的数值K = 0，00062dl/g和α = 0，7获得在十氢化萘中的特性粘度的 值[eta]ο在本发明的聚乙烯中，具有低于lOOOOg/mol，优选低于20000g/mol的分子量的 聚乙烯部分优选具有0-1. 5个的大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链 /1000个碳原子)的支化度。特别优选的是，具有低于lOOOOg/mol、优选低于20000g/mol 的聚乙烯部分，其具有0. 1-0. 9个的大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)的支化度。优选地，在有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为α-烯烃的本 发明聚乙烯中，具有低于lOOOOg/mol、优选低于20000g/mol的聚乙烯部分优选具有0-1. 5 个乙基、丁基或己基侧链分支的个数/1000个碳原子的支化度。特别优选的是，具有低于 lOOOOg/mol、优选低于20000g/mol的聚乙烯部分，其具有0. 1_0. 9个乙基、丁基或己基侧链 分支/1000个碳原子的支化度。这同样能够通过所述的HoltrUp/13C-NMR方法来测定。这 指在没有端基的情况下乙基、丁基或己基侧链的含量或通常大于CH3的侧链的分支/1000 个碳原子。此外优选的是，在本发明的聚乙烯中至少70%的大于CH3的侧链的分支是存在于 50重量％的具有最高分子量的聚乙烯中。这同样能够通过所述的Holtrup/13C-NMR方法来 测定。本发明的聚乙烯优选具有低于3，尤其0-2. 5的根据ISO 13949测量的混合质量。 该数值是以直接从反应器中取出的聚乙烯为基础，即，没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯 粉末。这一聚乙烯粉末优选通过在单个反应器中的聚合反应来获得。本发明的聚乙烯优选具有0-2长链分支/10000个碳原子和特别优选0. 1-1. 5 长链分支/10000个碳原子的长链支化度λ。该长链支化度λ是由光散射法测量的，该 方法描述在例如 ACS Series 521，1993，聚合物色谱(Chromatography of Polymers), Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin 聚乙烯中长链支化度的尺寸排 除色 iH i 平估(Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-ChainBranch Frequency in Polyethylenes)254-269 页。除了在本发明聚乙烯的乙烯共聚物部分中的乙烯之外，作为能够存在的共聚单体 的其它1-链烯烃(单种或以多种彼此的混合物形式)，有可能使用具有3到12个碳原子 的全部1-链烯烃，例如丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯 和1-癸烯。该乙烯共聚物优选包括作为共聚单体单元的呈现共聚合形式的具有4到8个 碳原子的1-链烯烃，例如1- 丁烯，I"戊烯，I"己烯，4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选的是 使用选自ι-丁烯，ι-己烯和ι-辛烯中的ι-链烯烃。本发明的聚乙烯能够进一步包括0-6重量％，优选0，1-1 (重量)％的本身已知的 助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抗光和热的作用的稳定剂，通常的添加剂如润滑剂， 抗氧化剂，防粘连剂和抗静电剂，以及，如果合适的话，染料。所属技术领域的专业人员熟悉 这些添加剂的类型和量。此外，已经发现本发明的聚乙烯的加工性能能够通过少量的氟弹性体或热塑性 聚酯的引入得到进一步改进。此类氟弹性体已知为加工助剂并且例如以商品名Viton 和Dynamar (也参见，例如US-A-3125547)商购。它们优选以lO-lOOOppm，特别优选 20-200ppm的量添加，基于根据本发明的聚合物共混物的总质量。通常，添加剂和本发明的聚乙烯的混合能够通过全部已知的方法来进行。这能够， 例如，通过将粉末组分引入到造粒装置例如双螺杆捏合机(ZSK)，Farrel捏合机或Kobe捏 合机中来进行。粒化的混合物也能够直接在膜生产设备上加工。我们也已经发现了本发明的聚乙烯用于生产膜材和有本发明的聚乙烯作为主要 组分存在的膜材的用途。有本发明的聚乙烯作为主要组分存在的膜是含有50_100wt%、优选60_90衬％的
7本发明聚乙烯的那些产品，基于制造用的总聚合物材料。尤其，其中在多层当中的一个层含 有50_100wt%的本发明聚乙烯的膜也包括在内。通常，通过在190-230°C范围内的熔融温度下将本发明的聚乙烯进行塑化，加压迫 使已塑化的聚乙烯通过环形模头和冷却，来生产膜。膜能够进一步包括0-30 (重量)％，优 选0，1-3 (重量)％的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抗光和热的作用的稳 定剂，通常的添加剂如润滑剂，抗氧化剂，防粘连剂和抗静电剂，以及，如果合适的话，染料。本发明的聚乙烯能够用于制备具有5μπι到2. 5mm的厚度的膜。膜能够例如通 过吹胀薄膜挤出法以5μπι-250μπι的厚度或通过平膜挤出法(像流延薄膜挤出法)以 10 μ m-2. 5mm的厚度生产。在吹胀薄膜挤出过程中，聚乙烯熔体被加压通过环形模头。所 形成的膜泡被空气吹胀并且在比模头出料速度更高的速度下引出。该膜泡被空气流强烈地 冷却，这样在霜白线上的温度低于晶粒熔点。该膜泡尺寸在这里被固定。该膜泡然后经夹 膜，如果必要的话进行修边和然后使用合适的收卷设备进行卷收。本发明的聚乙烯能够通 过“普通”或“长泡颈”方法来挤出。该平膜能够例如在冷却辊生产线或热成形薄膜生产线 中获得。此外，本发明的聚乙烯的复合膜能够在贴合和层压生产线上制备。尤其优选的是 复合膜，其中纸，铝或织物基材被引入该复合结构中。膜能够是单层或多层，由共挤出法获 得和优选是单层。本发明的聚乙烯例如非常适合于在吹胀薄膜和流延薄膜装置上以大的产量生产 膜。膜显示出非常好的机械性能，高抗冲击性和高极限抗拉强度，以及非常好的光学性质， 尤其透明度和光泽。它们尤其适合于包装领域，例如作为热封膜，用于重负载的袋和食品包 装领域两者。此外，膜仅仅显示出低的粘连趋势并且因此能在仅仅少量添加润滑剂和防粘 连剂(如果需要)的情况下由机器进行处理。本发明的膜特别适合作为拉伸薄膜，卫生用膜，办公室用的膜，密封层，复合薄膜 和层压薄膜。膜尤其适合用于需要高清晰度和光泽的应用中，如载体袋(carrier bag)以 便允许高质量印刷；层压薄膜用于食品应用中，因为本发明的膜也具有非常低的气味和味 觉水平；和自动包装膜，因为该膜能够在高速生产线上加工。 50 μ m厚度的本发明的膜优选具有低于22 %，优选5_21 %和特别优选7_20 %的由 ASTM D 1003-00 在 BYK Gardener Haze GuardPlus Device 上对于至少 5 片的膜 IOX IOcm 所测定的雾度。由ASTMD 1709方法A测定的50 μ m厚度的膜的落镖冲击优选是高于80g， 优选85-400g和特别优选90-350g。由ASTM D 1746-03在已用校正室(cell) 77. 5校正过 的 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 上对于至少 5 片膜 10 X IOcm所测定的 50 μ m厚 度的膜的透明度优选是至少95%，优选96-100%和特别优选97-99%。由ASTM D 2457-03 在有真空板用来固定膜的光泽计45°上对于至少5片的膜所测定的50 μ m厚度的膜的光泽 度45°优选是至少46，优选47-80和特别优选49-70。在这些膜的生产过程中获得的碎屑能够再循环利用。膜修边料被压实或碾碎并输 送到侧挤出机，在其中它们熔融和返回到主挤出机中。膜残料应该再研磨成一定尺寸的微 粒，后者能够与纯聚乙烯一起被加入到加工机械的进料段中。用再研磨的本发明膜获得的 一层膜不显示出任何显著的性能劣化，与没有再研磨的膜相比。本发明的聚乙烯可通过使用本发明的催化剂体系和尤其它的优选实例来获得。我们也已经发现了制备本发明的聚乙烯的催化剂体系以及在该催化剂体系存在下由乙烯的聚合反应或乙烯与具有3-12个碳原子的1-链烯烃的共聚合反应制备本发明的 聚乙烯的方法。在该催化剂体系存在下在20-200°C的温度和0，5-100巴(等于0，05_lMPa) 的压力下，由乙烯的聚合反应或乙烯与具有通式R1CH = CH2 (其中R1是氢或具有1-10个碳 原子的烷基)的一种或几种1-链烯烃的共聚合反应制备本发明的聚乙烯的优选方法。ι-链 烯烃是例如乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。优选乙烯作为唯一单体或以至少50重量％乙烯和50重量％或更低的通式R1CH = CH2的1-链烯烃(优选通式R1CH = CH2的1-链烯烃中的一种)的混合物形式用于该方法 中。优选乙烯是以至少80重量％乙烯和20重量％或更低的通式R1CH = CH2的1-链烯烃 的混合物形式进行聚合。本发明的方法会得到具有低过渡金属和卤素含量的聚乙烯，归因于催化剂的高活 性。聚乙烯因此显示高的颜色稳定性，耐腐蚀性和透明度。本发明进一步提供一种包括至少两种不同聚合催化剂的催化剂组合物，其中的A) 是以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)和B)是以具有携带至少两个芳基的三齿配位 体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，其中各芳基在邻位上携带卤素或叔烷基取代基。本发明进一步提供了 一种烯烃在本发明的催化剂组合物存在下的聚合方法。茂铪(Hafnocene)催化剂组分例如是环戊二烯基配合物。该环戊二烯基配合物 能够是，例如，被描述在例如EP 129 368，EP 561 479，EP 545 304和EP 576 970中的桥 连或未桥连双环戊二烯基配合物，被描述在例如EP 416 815中的单环戊二烯基配合物如 桥连的酰胺基环戊二烯基配合物，描述在EP 632 063中的多核环戊二烯基配合物，描述在 EP 659 758中的π -配位体-取代的四氢并环戊二烯或描述在EP 661 300中的π -配位 体-取代的四氢茚。特别合适的茂铪(A)是通式(I)的铪配合物其中取代基和下标具有下列含义Xb是氟，氯，溴，碘，氢，C1-Cltl-烷基，C2-Cltl-链烯基，C6-C15-芳基，在烷基部分中具 有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR6b或-NR6BR7B，或两个 基团Xb形成取代的或未被取代的二烯配位体，尤其1，3- 二烯配位体，并且该基团Xb是相同 的或不同的和可以彼此相连，EIB-E5b各自是碳或不多于一个Eib-E5b是磷或氮，优选碳，t是1，2或3，和取决于Hf的价态，使得通式(VI)的金属茂配合物是无电荷的，其中
9
R6b和R7b各自是C1-Cltl-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子 和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基和Rib-R5b各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，5-到7_元环烷基或环烯基(它进而可 携带C1-Cltl烷基作为取代基)，C2-C22链烯基,C6-C22芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子 和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基，NR8b2, N(SiR8b3)2, OR8b, OSiR8b3, SiR8B3，其中 该有机基Rib-R5b也可被卤素取代和/或两个基团Rib-R5b,尤其邻位基团，也可相连形成五_， 六_或七元环，和/或两个邻位基团Rid-R5d可以相连形成含有选自Ν、Ρ、0和S中的至少一 个原子的五_，六-或七-元杂环，其中基团R8b能够是相同的或不同的和能够各自是C1-Cici 焼基，C3-C10环烷基，C6-C15芳基，C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳氧基和Zib 是 Xb 或，
权利要求
一种包括至少两种不同聚合催化剂的催化剂组合物，所述至少两种不同聚合催化剂中的A)是以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)和所述至少两种不同聚合催化剂中的B)是以具有通式(III)的至少一种配位体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，其中E1C是氮，E2C E4C是碳，R1C R3C各自彼此独立地是氢，或C1 C22 烷基，R4C R7C各自彼此独立地是氢，或C1 C22 烷基，u是1，L1C L2C是氮，R8C R11C各自彼此独立地是氢，叔烷基取代基，或卤素，R12C R17C各自彼此独立地是氢，C1 C22 烷基，或卤素，下标V是0，基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，s是2或3，D是无电荷给体和t是0，1或2。FSA00000240133100011.tif
2. 一种催化剂体系，包括A)以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)，B)以如权利要求1中所述限定的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，C)一种或多种活化用化合物，D)一种或多种有机或无机载体，和E)任选的元素周期表1，2或13族的金属的一种或多种金属化合物。
全文摘要
本发明涉及聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物。该聚乙烯包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-链烯烃的共聚物并具有5-30的分子量分布宽度Mw/Mn，0.92-0.955g/cm3的密度，50000g/mol-500000g/mol的重均分子量Mw和具有0.01-20个分支/1000个碳原子和低于1Mio.g/mol的Z均分子量Mz。本发明还描述了它的制备方法，适合它的制备的催化剂以及有这种聚乙烯存在的膜。
文档编号C08F10/02GK101935369SQ20101026046
公开日2011年1月5日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月26日
发明者D·利尔格, J·基普克, R·卡雷尔, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司