专利名称：有机硅氧烷交联弹性聚合物形成的抗冲击改进剂及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗冲击改进剂及其制备方法与应用，特别是涉及通过有机硅氧烷交联的核-壳结构的丙烯酸酯弹性体抗冲击改进剂及其制备方法与应用。
背景技术：
抗冲击改进剂，俗称增韧剂，是具有降低材料脆性和提高材料抗冲击性能的一类助剂。常用的丁二烯类抗冲击改进剂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBQ共聚物，可以改善热塑性材料的冲击性能，但是，由于存在不饱和键，这些丁二烯类共聚物耐候、耐老化不良，长期曝露室外受阳光和热情况下容易降解，表现为颜色变黄、丧失光泽，变脆粉化。用丙烯酸酯橡胶(ACR)取代了丁二烯橡胶的具有核-壳结构的ACR抗冲击改进剂兼具抗冲击改性和改善加工的双重功能，可以使制品具有优良的抗冲击性，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等，并且在聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT聚酯)、尼龙等工程塑料及其共混合金中也有应用。与MBS抗冲击改进剂相比，ACR抗冲击改进剂还具有耐老化的特点。然而，丙烯酸酯橡胶改性的热塑性材料在低温时，抗冲强度显著降低。因此，很有必要研制出能够提供优异抗冲性能、更低脆韧转变温度和突出耐候性的抗冲击改进剂，来解决现有抗冲击改进剂不能解决的变黄、丧失表面光泽等问题，并期待这种新型抗冲击改性剂能适用于更多聚合物树脂体系，在各个方面尤其是室外能有更广泛的应用。现有技术中，制备具有核-壳结构的类抗冲击改进剂是由一定尺寸的交联弹性体内核接枝非交联硬壳构成，主要方法为通过含二乙烯基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯 (DAP)，甲基丙烯酸烯丙酯等经过一步自由基聚合化学反应，将弹性体核与硬壳结构连接在一起，但是由于C-C连接的核壳聚合物为单分子化合物，接枝造成弹性体玻璃化温度提高， 得到的抗冲击改进剂耐低温冲击不理想。三菱rayon公司曾于80年代对丙烯酸酯类橡胶的复合化进行了探索，发现硅橡胶复合丙烯酸橡胶可使ACR类抗冲击改性剂的耐低温性能得到改善。该公司率先于1991年研发成功了有机硅改性的ACR抗冲改性剂Metblen S2001并投放市场，然而其脆韧转化性能还不能满足更低温度和合金方面应用。CN1774463A的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲击改性剂采用互穿网络结构的硅丙复合弹性体核心接枝硬单体虽然较不含硅氧烷体系有所改进，但是仍然采用C-C键硬连接的接枝方式，并未彻底改变硬单体对脆韧转化点的影响。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有有机硅氧烷交联(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的抗冲击改进剂，该抗冲击改进剂同时利用Si-C柔软链段接枝硬单体形成的外壳，提高热塑性聚合物的抗冲击性和增韧改性。本发明的抗冲击改进剂具有核-壳结构，它的内核包含有机硅烷氧交联的(甲基) 丙烯酸酯弹性体，所述的有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体单元和用下式表示的含有烯键的硅氧烷单体单元
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R十予-O十R4
R3η = 1 100 队为C2-C4链烯基或(甲基)丙烯酰氧基；Ii2或民各自独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳基；R4为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羟基。本发明还提供一种模塑组合物，它包含a) 100重量份热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的混合物；和b)0. 5 10重量份上述的抗冲击改进剂。本发明还提供上述的抗冲击改进剂的制备方法，它包括如下步骤a)将含有支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体、含有烯键的硅氧烷单体和任选的其它共聚单体的单体混合物自由基聚合，和b)在由上述单体混合物形成的有机硅氧烷交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的存在下自由基聚合用于制备外壳的乙烯基单体或单体混合物。与现有技术相比，本发明所述抗冲击改进剂具有以下优势1.结构柔软，脆韧转换点早，添加量在约至3%时即有良好的抗冲性能。2.交联度可控，能有效控制抗冲击改进剂分子结构。3.耐低温冲击性、耐候性更优。附图简要说明
图1是本发明一个实施方式中具有有机硅氧烷交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的抗冲击改进剂的示意图。图2是现有技术中具有硅橡胶与丙烯酸橡胶互穿网络结构内核的抗冲击改进剂的示意图。
具体实施例方式如图1所示，本发明的抗冲击改进剂具有外壳1和内核。内核包含有机硅氧烷3 交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体2，优选包含有机硅氧烷3交联的丙烯酸酯弹性体2，更优选由有机硅氧烷3交联的丙烯酸酯弹性体2构成。上述的有机硅氧烷交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和含有烯键的硅氧烷单体单元。支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体优选为支化(甲基)丙烯酸C4-Cltl 烷基酯弹性体单体，更优选为丙烯酸C4-C8烷基酯、甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或它们的混合物。
上述(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸6-甲基辛酯、(甲基) 丙烯酸7-甲基辛酯或它们的混合物。优选的具体例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯或它们的混合物。含有烯键的硅氧烷单体可用下式表示
权利要求
1.一种抗冲击改进剂，它具有核-壳结构，其特征在于，它的核包含有机硅烷氧交联的 (甲基)丙烯酸酯弹性体，所述的有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体单元和用下式表示的含有烯键的硅氧烷单体单元
2.如权利要求1所述的抗冲击改进剂，其特征在于，所述的有机硅烷氧交联的(甲基) 丙烯酸酯弹性体包含70 90重量份支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体单元和 1 30重量份含有烯键的硅氧烷单体单元。
3.如权利要求1或2所述的抗冲击改进剂，其特征在于，所述的支化(甲基)丙烯酸 C2-C14烷基酯弹性体单体包括丙烯酸C4-C8烷基酯、甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的抗冲击改进剂，其特征在于，所述含有烯键的硅氧烷单体包括(甲基)丙烯酰氧基-三(Cu烷氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-二((V3烷氧基) ((V3烷基)硅烷、乙烯基-三((V3烷氧基)硅烷、乙烯基-二(Cu烷氧基)(Cu烷基)硅烷，异丙烯基-三(CV3)烷氧基硅烷、聚合度5-50的乙烯基硅油、聚合度5-50的羟基乙烯基硅油或它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的抗冲击改进剂，其特征在于，所述的有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体还包含0 10重量份选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二乙醇胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸单C8-Cw烷基酯或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的抗冲击改进剂，其特征在于，所述的壳包含(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中至少一种的聚合物。
7.如权利要求1或6所述的抗冲击改进剂，其特征在于，壳与核的重量比为1 1 3。
8.一种模塑组合物，它包含a)100重量份热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的混合物；和b)0.5 10重量份权利要求1-7中任一项所述的抗冲击改进剂。
9.如权利要求8所述的模塑组合物，其特征在于，它含有抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、填料和颜料中的一种或多种。
10.如权利要求1-7中任一项所述的抗冲击改进剂的制备方法，它包括如下步骤a)将含有支化(甲基)丙烯酸C2-Cw烷基酯弹性体单体、含有烯键的硅氧烷单体和任选的其它共聚单体的单体混合物自由基聚合，和b)在由上述单体混合物形成的有机硅氧烷交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体内核的存在下自由基聚合用于制备外壳的单体或单体混合物。
全文摘要
本发明公开一种具有核-壳结构的抗冲击改进剂，它的内核包含有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体，所述的有机硅烷氧交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯弹性体单体单元和含有烯键的硅氧烷单体单元。本发明还公开了该抗冲击改进剂的制备方法和含有该抗冲击改进剂的模塑组合物。该抗冲击改进剂具有优异的耐热老化性和抗冲击性。
文档编号C08F285/00GK102372824SQ20101026449
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者周亮, 周思, 石建伟 申请人:广州熵能聚合物技术有限公司