专利名称：一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法
一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法技术领域
本发明属于纤维素纳米晶的制备领域，特别涉及一种窄分布纤维素纳米晶的制备 方法。
背景技术：
纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的可再生的 天然高分子。从天然纤维素中加工而成的纤维素微晶现已广泛应用于食品、医药、化妆品 与涂料的稳定剂(如CN101481424A ；CN1448427A ；CN1340651A)、塑料和橡胶的填充剂(如 CN1369508A ；CN1340651A)以及合成革生产中(如 CN101070352A ;CN1220271A)。纤维素微 晶的尺寸不同，其用途也不一样，如尺寸在2 15 μ m的纳米晶可以作为脂肪替代物或膳食 纤维；尺寸在2 200 μ m的纳米晶可作为制药行业的填充剂、粘合剂、吸附剂以及抗结块 剂(如CN101481424A)；但在用作为食品添加剂、特殊药物辅料、化妆品与涂料的稳定剂等 用途时，对纤维素纳米晶的尺寸及分布提出了更高的要求，以期获得更好的稳定和使用效 果(如CN101481424A)。因此尺寸小且分布窄的纤维素纳米晶的制备受到了众多研究人员 的高度关注(如 CN1369508A ；CN101481424A ；CN1464047A ；CN1334272A ；CN1448427A)。
纤维素纳米晶具有多方面的优良特性，如良好的力学性能(杨氏模量和拉伸强度 分别可达到了 150GI^和250MPa)、生物相容性好、可生物降解、表面带有许多高反应活性的 羟基、结晶度高和形状保持性好等优点，可望在上述应用领域发挥更大的效能，进而扩展纤 维素纳米晶的应用领域(US 20080108772A1)。目前纤维素纳米晶可以通过多种方法制备， 常用的有化学水解(US 20100233481A1)、物理机械和微生物发酵等制备方法。但用直接 化学酸解法(如 CN1369508A ；CN101864606A ；CN1341663A ；CN101070352A ；CN101864606A ； CN1220271A ；CN101070352A)或物理机械研磨法(如 CN1278830A ;CN101481424A)所制备的 纤维素纳米晶常常存在颗粒粒径不均勻、分布宽、分级困难、较难实现在基体中均勻分散等 问题。尤其是对纤维素纳米晶接枝改性，较宽分布的纤维素尺寸会导致接枝密度不一、接枝 链长短不一，进而影响到接枝聚合物的使用性能(如CN1334272A ；CN1369508A)。此外化学 酸解法常用大量的硫酸来处理纤维素(如CN1220271A ；CN101070352A ；CN1341663A)，硫酸 的强腐蚀性和高沸点，使得制备工艺特别是后处理比较繁琐，增加了产品的制备成本。而采 用微生物发酵法(如CN1464047A ；CN101864606A)，虽然可制备出直径分布较为均勻的高长 径比的纳米纤维素纤维，但这些纳米纤维素纤维往往呈网状缠结在一起不易分散，而且成 本较高，制备条件比较苛刻，制备周期也比较长，直接影响了纤维素纳米纤维的生产效率和 经济效益。因此寻求一种简便的纤维素纳米晶制备方法就显得十分重要。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，该方法 制备工艺简便易操作，使用的化学药品为挥发性酸与碱，成本低廉且去除简单；整个制备过 程对环境无污染，适合于工业化规模生产；所制得的纤维素纳米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性高等优点，有效地避免了纤维素纳米晶颗粒分布宽、不 均勻等问题，具有广泛的应用前景。
本发明的一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，包括
(1)将微晶纤维素(商品化)放入挥发性酸液中，微晶纤维素在酸液中的固含量为 0. 005 0. 05g/mL，转移至水热釜，于100 120°C反应1 5h ；
(2)待上述水热釜自然冷却后，去离子水稀释反应产物，静置分层后移去上层清 液，加入挥发性碱溶液，将溶液的PH值调至7，加热，即得均勻分散的纤维素纳米晶分散液， 将分散液冷冻干燥，即得纤维素纳米晶。
所述步骤(1)中的挥发性酸液为盐酸、乙酸、柠檬酸、草酸或硝酸，浓度为3 10mol/L。
所述步骤O)中的挥发性碱溶液为氨水溶液，浓度为1 5mol/L。
所得纤维素纳米晶形状为棒状或椭圆状。
窄分布纤维素纳米晶的“窄分布”是指粒径范围小，粒径范围为10 60nm。
有益效果
(1)本发明所提出的制备工艺简便易操作，使用的化学药品为挥发性酸与碱，成本 低廉且去除简单；整个制备过程对环境无污染，不需要昂贵的设备，无需对纤维素纳米晶分 散液进行耗时离心与渗析处理，只需直接冷冻干燥便可制备出纤维素纳米晶，大大缩短了 制备周期和降低了生产成本，适合于工业化规模生产；
(2)本发明所制得的纤维素纳米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积 大、反应活性高等优点，有效地避免了纤维素纳米晶颗粒分布宽、不均勻等问题；作为一种 极具应用潜力的生物材料，在绿色纳米复合材料，食品、医药、化妆品、涂料、填充剂等领域 有着更为广泛的应用前景。
图1为纤维素纳米晶的粒径分布图与形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
将商品化的微晶纤维素在浓度为5mol/L盐酸溶液中充分浸润后，转移到带聚四 氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素的固含量为0.008g/mL。反应在110°C温度下进行 3h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层清 液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入2mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7。 加热除去易挥发成分，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液。纳米粒度与电位分析仪测定 棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为20 30nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥，便可 制备出高纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
实施例2
将商品化的微晶纤维素在浓度为6mol/L盐酸溶液中充分浸润后，转移到带聚四 氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素的固含量为0.0125g/mL。反应在100°C温度下进 行4h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层 清液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入lmol/L氨水溶液，将溶液的pH调至 7。加热除去易挥发成分后，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液；纳米粒度与电位分析仪 测定棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为观 42nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥， 便可制备出高纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
实施例3
将商品化的微晶纤维素在浓度为3mol/L乙酸溶液中充分浸润后，转移到带聚四 氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素固含量为0.006g/mL。反应在120°C温度下进行 5h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层清 液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入lmol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7。 加热除去易挥发成分后，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液；纳米粒度与电位分析仪测 定棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为35 50nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥，便 可制备出高纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
实施例4
将商品化的微晶纤维素在浓度为8mol/L柠檬酸溶液中充分浸润后，转移到带聚 四氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素固含量为0.008g/mL。反应在110°C温度下进 行4h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层 清液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入3mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至 7。加热除去易挥发成分后，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液；纳米粒度与电位分析仪 测定棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为38 56nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥， 便可制备出高纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
实施例5
将商品化的微晶纤维素在浓度为5mol/L硝酸溶液中充分浸润后，转移到带聚四 氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素固含量为0.025g/mL。反应在100°C温度下进行 3h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层清 液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入2mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7。 加热除去易挥发成分后，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液；纳米粒度与电位分析仪测 定棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为41 55nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥，便 可制备出高纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
实施例6
将商品化的微晶纤维素在浓度为lOmol/L草酸溶液中充分浸润后，转移到带聚四 氟乙烯内衬的水热釜中，其中微晶纤维素固含量为0.015g/mL。反应在110°C温度下进行 5h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。静置分层后移去上层清 液，重复多次，直至分散液形成稳定的悬浮液。加入lmol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7。 加热除去易挥发成分后，得到均勻分布的纤维素纳米晶分散液；纳米粒度与电位分析仪测 定棒状或椭圆状纤维素纳米晶粒径分布为39 57nm。将纤维素纳米晶分散液冷冻干燥，便可制备出高 纯度、尺寸较为均一的纤维素纳米晶。
权利要求
1.一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，包括(1)将微晶纤维素放入挥发性酸液中，微晶纤维素在酸液中的固含量为0.005 0. 05g/mL，转移至水热釜，于100 120°C反应1 5h ；(2)待上述水热釜自然冷却后，去离子水稀释反应产物，静置分层后移去上层清液，加 入挥发性碱溶液，将溶液的PH值调至7，加热，即得均勻分散的纤维素纳米晶分散液，将分 散液冷冻干燥，即得纤维素纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于所述步 骤(1)中的挥发性酸液为盐酸、乙酸、柠檬酸、草酸或硝酸，浓度为3 lOmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于所述步 骤O)中的挥发性碱溶液为氨水溶液，浓度为1 5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于所得纤 维素纳米晶形状为棒状或椭圆状，粒径为10 60nm。
全文摘要
本发明涉及一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法，包括(1)将微晶纤维素放入挥发性酸液中，转移至水热釜，于100～120℃反应1～5h；(2)待上述水热釜自然冷却后，去离子水稀释反应产物，静置分层后移去上层清液，加入挥发性碱溶液，将溶液的pH值调至7，加热，即得纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥，即得纤维素纳米晶。本发明制备工艺简便易操作，整个制备过程对环境无污染，适合于工业化规模生产；所制得的纤维素纳米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控、比表面积大、反应活性高，有效地避免了纤维素纳米晶颗粒分布宽、不均匀等问题，具有广泛的应用前景。
文档编号C08B15/08GK102040663SQ201010575030
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者余厚咏, 周哲, 徐晓军, 秦宗益, 程淼, 肖婉瑶 申请人:东华大学