专利名称：一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土减水剂技术领域，涉及一种用于混凝土施工的一种缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂作为近二三十年内发展起来的新型减水剂，具有低掺量，高减水率等优点，其性能比木质素素磺酸盐、三聚氰胺及萘系减水剂好了许多且具有绿色环保等优点，广泛应用在各大工程中，具有很好的应用前景。目前，市场上所用的聚羧酸减水剂存在的问题是对水泥有适应性，表现为保坍流动性变化很大，加大了工程施工的难度和影响了聚羧酸盐减水剂的推广应用。目前解决聚羧酸盐减水剂存在问题的方法主要是通过复配技术来达到保坍、流动、初始强度等施工性能要求的。当然复配技术也是解决问题的办法之一，但依靠复配解决问题的程度有限，复配也是以牺牲某一方面性能作为代价的，复配也会掩盖问题的根源，妨碍技术的发展。另外，复配了缓凝剂的减水剂其溶液会呈现不均勻性， 静置后会出现沉淀分层，使水泥混凝土的性能出现较大差异。β -环糊精(β -⑶)是由7个葡萄糖基单元以β - 1，4糖苷键联结而成的中空环状低聚糖化合物。分子形状略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而显亲水性，锥腔内呈疏水性。β -CD这种疏水空腔能够引入适量的气体，使之形成孔隙结构；结构外部带有许多亲水性羟基可以使其具有良好的稳定性和溶解性，并可进行化学改性。β -CD这种独特的结构及性能和广泛的原料来源且对环境无任何污染，因此，将β -CD应用于减水剂中将有很好的前景。本发明专利通过将β -⑶引入到聚羧酸减水剂主链上，能显著提高聚羧酸减水剂的缓凝能力，改善混凝土流动性且能够引入微小量气体，改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的强度及耐久性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，它是由四个种类的单体共聚而成的相对分子质量为500(Γ20000的支链形聚合物，结构如下
图1所示，其中， R1A2为-H或-CH3, M为Na或K，χ为9 45的整数。第一类单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种；第二类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸中的一种；第三类单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，第四类单体为马来酸酐接枝β —环糊精。其中四类单体的摩尔比为0.广0.5 :3. (Γ5.0 :1. 0:0.0广0.05(本发明合成实验中第一类单体、第二类单体分别选用丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，使用其他种类单体根据摩尔比再进行质量的换算)。本发明特点是利用β -CD独特的结构及性能，制备出具有一定缓凝效果的共聚物，合成工艺简单，产品绿色化程度高，应用效果好。本发明的产物结构式为
权利要求
1.一种缓凝聚羧酸减水剂(Retardation Polycarboxylate Superplasticizer, RPC) 的制备方法，其特征在于1)大单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPEG-MAA)的制备首先将110克聚乙二醇单甲醚(MPEG1100)和0. Π. O克对苯二酚加入到三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C，缓慢加入10. 3^25. 8克甲基丙烯酸(MAA)和2. 2克浓硫酸，保温半小时；升温至9(Tl20°C，再加入 36^42克环己烷，持续回流5、小时；将装置改成蒸馏装置，回收环己烷溶剂，然后冷却至室温即得MPEG-MAA大单体，备用；2)大单体马来酸酐接枝β-环糊精(ΜΑΗ - β -⑶)的制备分别将5. 675克β -环糊精(β -CD)、1.5 4.5克马来酸酐(MAH)和 .6、2.3克N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至8(T120°C，反应疒10小时，即得ΜΑΗ - β -⑶溶液，向产物中加入蒸馏水7(Γ100克，减压蒸馏去除DMF溶剂，得到ΜΑΗ - β _⑶粘稠状物，80°C干燥后备用；3)缓凝聚羧酸减水剂(RPC)的制备将4(Γ60克去离子水先加入一四口烧瓶中，然后将 20克大单体MPEG-MAA、2. 2 5. 4克MAA禾口 0. 2 1. 1克烯丙基磺酸钠(SAS)溶于20 25克去离子水配成混合溶液；将0. 16 0. 84克MAH - β -⑶和0. Γθ. 2克异丙醇溶于20 25克去离子水中配成溶液；将引发剂过硫酸铵(APS) 1. (Γ2. 5克溶于4(Γ50克去离子水中形成引发剂溶液，升温至85、5°C，然后同时滴加各混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为0. 5^1小时，引发剂溶液的滴加时间为广2小时，滴完后保温反应广2小时，自然降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节 pH=7. 0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将 0. 4克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 10. 3克MAA和2. 2克浓硫酸，保温半小时后升温至90°C，加入36克环己烷，持续回流5小时，用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体MAH - β -⑶ 将5. 675克β -环糊精、1.5克MAH和观.6克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至80°C， 保温反应7小时，即得大单体MAH - β - CD溶液，加入70克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入40克去离子水，然后分别将20克大单体 MPEG-MAA、2. 2克ΜΑΑ、0. 2克SAS和25克去离子水配成混合单体溶液，将0. 16克MAH -β -⑶溶液和0. 1克异丙醇溶于25克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 1. 0克溶于50克去离子水中形成引发剂溶液；升温至85°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液， 滴加时间分别为0. 5小时和1小时；滴加完毕后保温1小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7. 0,即得缓凝型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将 0. 5克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 12. 8克MAA和2. 2克浓硫酸；保温半小时后升温至95°C，加入37克环己烷，持续回流5. 5 小时；用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体ΜΑΗ-β - CD:将5. 675克β -环糊精、2. 0克MAH和四.6克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至85°C，保温反应7.5小时，即得大单体ΜΑΗ- β _⑶溶液，加入 75克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入45克去离子水，然后分别将20克大单体MPEG-MAA、2. 8克ΜΑΑ、0. 3克SAS和M克去离子水配成混合单体溶液，将0. 25克MAH - β - CD溶液和0. 12克异丙醇溶于M克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 1. 2克溶于48克去离子水中形成引发剂溶液，升温至87°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液，滴加时间分别为0. 6小时和1. 2小时，滴加完毕后保温1.2小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7.0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将 0. 6克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 15. 3克MAA和2. 2克浓硫酸；保温半小时后升温至100°C，加入38克环己烷，持续回流6小时；用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体MAH - β -⑶ 将5. 675克β -环糊精、2. 5克MAH和30. 6克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至90°C， 保温反应8小时，即得大单体ΜΑΗ - β -⑶溶液，加入80克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入50克去离子水，然后分别将20克大单体 MPEG-MAA、3. 4克ΜΑΑ、0. 4克SAS和23克去离子水配成混合单体溶液，将0. 32克MAH -β -⑶溶液和0.14克异丙醇溶于23克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 1.4克溶于46克去离子水中形成引发剂溶液；升温至89°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液， 滴加时间分别为0. 7小时和1. 4小时，滴加完毕后保温1.4小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7.0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA 将0.7克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入17. 8克MAA和2. 2克浓硫酸；保温半小时后升温至105°C，加入39克环己烷，持续回流6. 5小时；用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体 ΜΑΗ - β -⑶将5. 675克β -环糊精、3. 0克MAH和40. 6克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至95°C，保温反应8. 5小时，即得大单体MAH - β -⑶溶液，加入85克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入55克去离子水，然后分别将20 克大单体MPEG-MAA、4. 0克ΜΑΑ、0. 5克SAS和22克去离子水配成混合单体溶液，将0. 42克 ΜΑΗ - β -⑶溶液和0. 16克异丙醇溶于22克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 1.6 克溶于44克去离子水中形成引发剂溶液；升温至90°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液，滴加时间分别为0. 8小时和1. 6小时，滴加完毕后保温1.6小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7.0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将 0. 8克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 20. 3克MAA和2. 2克浓硫酸，保温半小时后升温至110°C，加入40克环己烷，持续回流7小时，用蒸馏法除去环己烷， 冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ;2)制备大单体ΜΑΗ - β -⑶将5. 675克β -环糊精、 3. 5克MAH和41. 6克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至100°C，保温反应9小时，即得大单体ΜΑΗ - β -CD溶液，加入90克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂 先在四口烧瓶中加入60克去离子水，然后分别将20克大单体MPEG-MAA、4. 6克ΜΑΑ、0. 6克 SAS和21克去离子水配成混合单体溶液，将0. 5克MAH - β -⑶溶液和0. 18克异丙醇溶于21克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 1. 8克溶于42克去离子水中形成引发剂溶液，升温至91°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液，滴加时间分别为0. 9小时和1. 8 小时，滴加完毕后保温1. 8小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7. 0， 即得缓凝型聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将0.9克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 22. 8克MAA和2. 2克浓硫酸，保温半小时后升温至115°C，加入41克环己烷，持续回流7. 5小时，用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体MAH - β -⑶将5. 675克β -环糊精、4. 0克马来酸酐和42. 6克DMF 加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至110°C，保温反应9.5小时，即得大单体ΜΑΗ- β -⑶溶液， 加入95克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入60 克去离子水，然后分别将20克大单体MPEG-MAA、5. 2克ΜΑΑ、0. 8克SAS和20克去离子水配成混合单体溶液，将0. 64克MAH - β -⑶溶液和0. 2克异丙醇溶于20克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 2. 0克溶于40克去离子水中形成引发剂溶液，升温至92°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液，滴加时间分别为1小时和2小时，滴加完毕后保温2小时， 降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7.0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求1所述的RPC的制备方法，其特征在于1)制备大单体MPEG-MAA将·1.0克对苯二酚和110克MPEG加入到250mL三口烧瓶中，搅拌下升温至60°C后，缓慢加入 25. 8克MAA和2. 2克浓硫酸，保温半小时后升温至120°C，加入42克环己烷，持续回流8小时，用蒸馏法除去环己烷，冷却至室温得到大单体MPEG-MAA ；2)制备大单体MAH- β - CD 将5. 675克β -环糊精、4. 5克MAH和43. 5克DMF加入圆底烧瓶中，搅拌下升温至120°C，保温反应10小时，即得大单体ΜΑΗ- β -⑶溶液，加入 100克蒸馏水后，减压蒸馏，80°C干燥后备用；3)制备减水剂先在四口烧瓶中加入60克去离子水，然后分别将20克大单体 MPEG-MAA、5. 4克MAA、1. 1克SAS和20克去离子水配成混合单体溶液，将0. 84克MAH - β -⑶溶液和0. 2克异丙醇溶于20克去离子水中配成混合溶液；将引发剂APS 2. 5克溶于40 克去离子水中形成引发剂溶液，升温至95°C，同时滴加混和单体溶液和引发剂溶液，滴加时间分别为1小时和2小时， 滴加完毕后保温2小时，降温至45°C，用质量分数为30 % NaOH溶液调节pH=7.0，即得缓凝型聚羧酸减水剂。
全文摘要
本发明涉及一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。其内容是将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β–环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。本发明方法的创新之处在于在聚羧酸主链上引入β–环糊精侧链，使所得的聚羧酸盐减水剂具有较好的缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能。所得的聚羧酸减水剂产品性能稳定、水泥适应性强、相容性好；水泥净浆流动度可达290mm以上(W/C=0.29)，混凝土减水率可达30~40%、保坍时间为3~5小时。本发明涉及的制备方法具有工艺独特、产品性能优异等特点。
文档编号C08F290/10GK102153711SQ20101057692
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者侯明明, 吕生华, 段建平, 闫小亮, 高瑞军 申请人:陕西科技大学