专利名称：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的聚甲基丙烯酸缩水甘 油酯互通多孔材料的制备方法和应用。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低主流烟气 中苯酚释放量，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响。
背景技术：
卷烟烟气中的挥发性酚类化合物主要是在卷烟燃烧过程中产生的，苯酚是影响卷 烟主流烟气危害性最主要的有害成分之一。因此，降低卷烟烟气中的苯酚含量对于降低卷 烟危害性具有重要意义。对于如何降低卷烟烟气中的苯酚，国内外也开展了许多相关研究。王宏伟等(安 徽农业科学，2009(10) 4371-4372.)研究了壳聚糖-Fe2+络合物对烟气有害成分的吸附作 用，表明其对烟气水分、苯酚和HCN均有较强的吸附作用。CN 101531779专利中研究了一种 大孔微孔杂化淀粉颗粒，将其添加于卷烟滤嘴的滤芯中，制成二元或三元复合滤嘴，能有效 降低烟气中的焦油、苯酚、氢氰酸和一氧化碳递送量。CN101015394A专利中以扩孔的普通活 性碳纤维为载体，通过扩孔、浸渍法将不同量的硝酸铝或硝酸铁或两者混合分散在载体上， 再经过焙烧制备得到不同负载量Al203、Fe203、Al203-Fe203的改性活性炭纤维，将其制备成复 合滤嘴，可降低烟气中的焦油、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对-间甲酚和邻甲酚 等。CN 101664228A中选用深腔杯芳烃化合物作为添加材料，利用杯芳烃化合物的分子识别 作用和空腔尺寸选择效应，可同时选择性降低卷烟烟气中的苯并[a]芘和苯酚释放量。CN 101433818A专利中发明了一种用于吸附卷烟主流烟气中焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等的 介孔新材料。介孔材料是具有3维网状微观结构、独石形貌的介孔分子筛如SBA-15，或者 是镀饰有“液膜”或经过金属氧化物如氧化锆改性的三维网状微观结构、独石形貌的SBA-15 介孔分子筛材料。美国专利(US6779529)公布了一种由纤维滤嘴段、选择吸附剂段以及一 个一般吸附剂段相互同轴串接构成的卷烟滤嘴，其选择吸附剂段是酚醛树脂基体经伯胺和 仲胺功能化后形成，该滤嘴可以从烟气中去除一些特定的成分如苯酚等。综上所述，国内外在降低卷烟烟气中苯酚释放量方面进行了一些探索和研究，但 这些技术对卷烟烟气中苯酚的选择性吸附能力较差，同时材料制备过程复杂、成本较高，均 未得到广泛应用。聚合物互通多孔材料是通过高内相乳液法得到的一种具有特殊孔结构的材料。其 中分散相模板可形成几个微米至几十微米的“泡孔”，两个泡孔之间形成微米级的窗孔，如 果在连续相单体中添加致孔剂可在泡孔壁上形成纳米级的“毛孔”，毛孔的存在使材料的比 表面积大幅度增加。环氧类化合物中的环氧单元具有的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重 叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂发生开 环反应，因此其不仅可与酸等试剂反应，而且反应条件温和、速度快。环氧类化合物与苯酚 反应的方程式如图1所示。
因此，带有环氧功能基的PolyGMA互通多孔材料可选择性降低烟气中的苯酚释放 量，目前还没有关于这方面的研究报道和专利文献。
发明内容
本发明的目的针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种选择性降低卷 烟主流烟气中苯酚释放量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用。本 发明通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的高内相乳液聚合，得到一种具有环氧功能基团的 PolyGMA。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚，而焦油释放量 略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚 释放量的目的。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法包括下述步骤
a、油相配置取Iml飞ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、Iml飞ml的交联剂、Iml 飞ml的致孔剂和0. 5g 2g乳化剂制备成油相；
b、水相配置，取40m广56ml的水、0.5g 2g的无机盐及0. 05g 0. 25g的作为引发剂的 硫酸钾制备成水相；
c、在高速搅拌条件下，将步骤b所得到的水相缓慢加入步骤a所得到的油相中，使之形 成高内相乳液，随后将其放入50-60°C烘箱中，反应24-48小时；将所得的固体产物，分别用 水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥中得到PolyGMA。本发明中所述的交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯 或丙三醇三(α -甲基丙烯酸)酯中的任意一种；所述致孔剂为甲苯或二甲苯；所述的乳化 剂为失水山梨醇单油酸酯(SPAN 80)或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)；所 述的无机盐为氯化钙或氯化钠。本发明所述制备出的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添 加量为 10-30mg/cig (支)。本发明材料具有如下优点
1.由于本发明所制备的材料为含有环氧基的互通多孔材料，材料中含有微米级的孔， 并且这些孔是相通的，以利于烟气在材料中的快速传输；且材料具备较高的比表面积，利于 烟气与材料充分接触。2.材料含有特殊的环氧功能基，可与烟气中的有害物质苯酚在温和条件下快速发 生反应，有利于提高对苯酚的吸附率。3.本发明所制备的材料能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，有效降低达 25%以上。4.本专利发明物对卷烟的吸食品质无负面影响。
图1为环氧类化合物与苯酚的反应式。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。实施例1
先配置油相取2ml的GMA、3ml的双甲基丙烯酸乙二醇酯、5ml的甲苯、Ig的SPAN 80制备成油相；然后配置水相取56ml的水、0. 5g的氯化钙及0. 15g的过硫酸钾配制成 水相；之后在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60°C 烘箱中，反应24小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱 中干燥得到PolyGMA材料1。将PolyGMA材料1作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何 滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按 照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表一所示。表一 PolyGMA材料1降低苯酚释放量的结果
上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟 主流烟气中苯酚释放量26. 5%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质 无不良影响。实施例2
先配置油相，取2ml的GMA、3ml的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、5ml甲苯、Ig的 SPAN 80制备成油相；然后配置水相取56ml的水、0. 5g的氯化钙及0. 15g的过硫酸钾 配制成水相；之后在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入 50-60°C烘箱中，反应24小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在 真空烘箱中干燥得到PolyGMA材料2。将PolyGMA材料2作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig (支)，以不添加 任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并 按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表二所示。
表二 PolyGMA材料2降低苯酚释放量的结果
权利要求
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于所述方法包括下述步骤a、 油相配置取1ml ~5ml 的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1ml ~5ml的交联剂、1ml ~5ml的致孔剂和0.5 ~2g乳化剂制备成油相；b、水相配置，取40ml~ 56ml的水、0.5g~2g的无机盐及 0.05g~0.25g的作为引发剂的硫酸钾制备成水相；c、在高速搅拌条件下，将步骤b所得到的水相缓慢加入步骤a所得到的油相中，使之形成高内相乳液，随后将其放入50 60℃烘箱中，反应24 48小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥中得到PolyGMA。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为双甲基丙烯酸乙二 醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或丙三醇三酯中的任意一种；所述致孔剂为甲苯或二 甲苯；所述的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机盐为氯化钙或氯化钠。
4.根据权利要求1所述制备出的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴 中的应用，其特征在于所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添加 量为 10-30mg/cigo
全文摘要
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用，其特征在于通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的高内相乳液聚合，得到一种具有环氧功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的互通多孔材料(PolyGMA)，这种材料能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚。将该材料以10-30mg/支添加于卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上，而焦油释放量基本不变或略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。
文档编号C08F222/14GK101979418SQ20101057677
公开日2011年2月23日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者刘惠民, 孙学辉, 彭斌, 杨松, 王宜鹏, 聂聪, 谢剑平, 赵乐 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院