专利名称：一种微纳米纤维素及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，涉及一种微纳米纤维素及其制备方法，特别涉及一种应用金属盐一高沸点醇溶液制备微纳米纤维素的方法。
背景技术：
纤维素是世界上最丰富、可再生、能生物分解的天然高聚物，自然界每年可提供大约1 500亿吨纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。对其性能改进及高附加值的利用已成为国内外的研究热点。纤维素通过酸水解、酶处理以及机械法可降解纤维素， 制得微纳米纤维素。微纳米纤维素具有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等，鉴于微纳米纤维素的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料、新能源等领域具有很好的潜在用途。目前文献报道的微纳米纤维素的制备方法主要有
以微晶纤维素为原料，通过对其进行辐射降解(采用60Co- γ射线辐照)和超细处理(机械粉碎)，然后进行机械粉碎(球磨、胶体磨或气流粉碎)或/和化学降解(将微晶纤维素分散在强氧化剂、强酸或强碱，在25°C 100°C下，反应ltT72h)，制成粒径小于10微米的超细微晶纤维素(中国发明专利号=200910077402. 0，名称一种超细微晶纤维素及其制备方法)。 该方法的可以采用化学降解，也可只使用单纯的物理作用来制得超细微晶纤维素，但该方法的原料仅限于微晶纤维素，成本较高，局限性大。以纤维素材料为原料，对纤维素材料、活性氧化合物(过氧化氢等)和水的反应混合物在40°C 160°C条件下进行高剪切处理(挤出机等)后，通过保持混合物不冷却来使混合物进一步解聚来制造微晶纤维素(中国发明专利号=03817557. 6，名称微晶纤维素的制造)。该方法除用活性氧化合物处理纤维素材料的同时，还需同时进行机械剪切处理，方法较为复杂。以棉短绒天然纤维为原料，用高速搅拌，球磨法或用化学溶液氢氧化钠、二甲基亚砜和季胺盐类浸泡进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂，在o°c 10(TC温度进行水解，再经超声振荡一定时间而制得纳米晶体纤维素，其外形呈球状或椭球状，粒子的尺寸在5 100微米之间，颗粒外层的全部或局部具有纤维素II 的晶型，颗粒的内部具有纤维素I的晶型(中国发明专利号=00117261. 1，名称一种纳米微晶纤维素及制法)。以棉短绒天然纤维为原料，用高速搅拌，球磨法或用化学方法(DMS0和强碱双润胀剂)进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂， 在30°C 100°C温度进行水解，再经超声振荡6 12小时，最后用超速离心的方法除掉溶剂而制得纤维素II的晶型的纳米微晶纤维素，尺寸在6. 2rniTl00nm之间(中国发明专利号 01107523. 6，名称一种具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素及制法)。以上两种方法纤维素均需进行预处理，方法复杂，且采用强酸水解法，其对纤维素降解程度不易控制，且对设备腐蚀较大，后处理会产生大量酸废液，对环境污染大。
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现有的微纳米纤维素的制备技术方法复杂，通用性不强，且主要是采用强氧化性的试剂降解纤维素制得，其对纤维素降解程度不易控制，且氧化剂用量大，对设备腐蚀较大，且操作复杂，后处理会产生大量废液，对环境污染大。
发明内容
本发明的目的是要提供一种微纳米纤维素及其制备方法。该方法金属盐用量少， 反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种应用金属盐一高沸点醇溶液制备微纳米纤维素的方法，所述方法包括如下步骤
(1)将纤维素原料加入到金属盐一高沸点醇溶液中，形成悬浊液；
(2)将悬浊液在100°C 240°C下反应l_8h，得到纤维素/金属盐/醇混合液；
(3)将蒸馏水加入到纤维素/金属盐/醇混合液中，离心分层，下层纤维素胶状物即为微纳米纤维素。其中纤维素为棉花、化学浆、人纤浆、α—纤维素或微晶纤维素中的一种。纤维素与金属盐一高沸点醇溶液的质量比为1:20-1:3。醇为沸点大于100°C的醇类丙三醇、乙二醇的一种或两种的组合物；金属盐包括无机金属盐和有机金属盐。无机金属盐是FeCl3、 ZnCl2、CaCl2, KC1、K2C03、Fe2(SO4)3的一种或两种的组合物。有机金属盐是草酸钾、醋酸钾的一种或两种的组合物。金属盐一高沸点醇溶液的质量分数是0.广60%。纤维素/金属盐/醇混合液加水离心分层，离心转速4000-10000转/分钟，每次离心时间6-15min。本发明的优点在于
(1)本发明中使用到的金属盐具有稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优点。(2)本发明方法中使用的金属盐用量少，反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。(3)经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。(4)本发明获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。
图1为本发明实施例1中所制得的微纳米纤维素透射电子显微镜图(放大倍率 X15000)。
具体实施方式
实施例1
称取2g微晶纤维素，加入到30g质量分数60%的ZnCl 2—甘油溶液中，175°C油浴4h， 获得纤维素/ ZnCl2/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ ZnCl2/甘油混合液中，离心分层(离心转速为10000转/分钟，每次15min)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。由透射电子显微镜图观察可知，此方法制得的微纳米纤维素， 直径约为l(T20nm，长度为200nm左右，并呈棒状，网状结构，如图1所示。实施例2
称取2g化学浆，加入到30g质量分数0. 1%的ZnCl 2—甘油溶液中，240°C油浴8h，获得纤维素/ ZnCl2/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ ZnCl 2/甘油混合液中， 离心分层(离心转速为5000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。实施例3
称取0. 5g脱脂棉，加入到IOg质量分数60%的FeCl3+甘油一乙二醇溶液(其中甘油和乙二醇的质量比为1:1)中，100°C油浴lh，获得纤维素/ FeCl3/甘油/乙二醇混合液。将 700mL的蒸馏水加入到纤维素/ FeCl3/甘油/乙二醇混合液中，离心分层(离心转速为5000 转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。实施例4
称取5g化学浆，加入到15g质量分数40%的CaCl2-甘油溶液中，240°C油浴8h，获得纤维素/ CaCl2/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ CaCl2/甘油混合液中，离心分层(离心转速为5000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。实施例5
称取5g化学浆，加入到IOOg质量分数5%的KCl-K2CO3—甘油溶液(其中KCl和K2CO3 的质量比为1 :1)中，200°C油浴5h，获得纤维素/ KCl/ K2CO3/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ KCl/ K2CO3/甘油混合液中，离心分层(离心转速为4000转/分钟，每次6min)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。
实施例6
称取2g化学浆，加入到30g质量分数10%的？％(504)3_甘油溶液中，1601油浴411，获得纤维素/ Fe2 (SO4) 3/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ Fe2 (SO4) 3/甘油混合液中，离心分层(离心转速为5000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。实施例7
称取4g化学浆，加入到IOOg质量分数6%的草酸钾一醋酸钾一甘油溶液(其中草酸钾、 醋酸钾的质量比为1 :1)中，200°C油浴5h，获得纤维素/草酸钾/醋酸钾/甘油混合液。 将700mL的蒸馏水加入到纤维素/草酸钾/醋酸钾/甘油混合液中，离心分层(离心转速为 4000转/分钟，每次6min)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。实施例8
称取4g化学浆，加入到IOOg质量分数10%的草酸钾一乙二醇溶液中，190°C油浴6h，获
得纤维素/草酸钾/乙二醇混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/草酸钾/乙二醇混
5合液中，离心分层(离心转速为6000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种微纳米纤维素，其特征在于所述的微纳米纤维素是由纤维素与金属盐一高沸点醇溶液反应得到的。
2.一种如权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)将纤维素加入到金属盐一高沸点醇溶液中，形成悬浊液；(2)将悬浊液在100°C 240°C下反应l_8h，得到纤维素/金属盐/醇混合液；(3)将蒸馏水加入到纤维素/金属盐/醇混合液中，离心，下层胶状物即为微纳米纤维素。
3.根据权利要求2中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维素为棉花、化学浆、人纤浆、α —纤维素或微晶纤维素中的一种。
4.根据权利要求2中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维素与金属盐一高沸点醇溶液的质量比为1 20-1 3。
5.根据权利要求2中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的醇为沸点大于100°c的醇类；金属盐包括无机金属盐和有机金属盐。
6.根据权利要求5中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述的醇是丙三醇、乙二醇的一种或两种的组合物。
7.根据权利要求5中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述的无机金属盐是 FeCl3、ZnCl2、CaCl2、KCl、K2CO3、Fe2 (SO4) 3 的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求5中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述的有机金属盐是草酸钾、醋酸钾的一种或两种的组合物。
9.根据权利要求2中所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述金属盐一高沸点醇溶液的质量分数是0. 1-60%。
全文摘要
本发明公开了一种微纳米纤维素及其制备方法，它是由纤维素与金属盐—高沸点醇溶液反应得到的。该方法金属盐用量少，反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。
文档编号C08B15/00GK102432686SQ20111024679
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者卢麒麟, 唐丽荣, 林雯怡, 欧文, 陈学榕, 陈燕丹, 陈翠霞, 黄彪 申请人:福建农林大学