专利名称：受保护的膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的制作方法
受保护的膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本发明涉及一种包括被至少一层外层(B)覆盖的膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯基层(A)的材料，所述外层(B)包含至少50重量％的溶剂(包括水)可溶性的基于硫族元素(chalkogene)的无机化合物，即一种通过冷涂覆所述泡沫材料和海绵的表面层来明显改进膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯产品的阻燃性、抗水解性和装配 (mounting)/涂覆性质的容易施用并且通用的方法，这种产品的制造方法和这种产品的应用。膨胀型聚酯聚合物，即聚酯泡沫或海绵，在很多应用领域，例如温度梯度绝缘、噪声防护、振动衰减和轻型结构等中具有重要作用。但是，由于其聚合物主链的有机性质，并且由于聚合物中部分是对稳定性有额外的负面影响的杂原子如氧，它们通常对火焰燃烧很敏感。使得这种情况更严重的是泡沫聚酯与大块材料相比当然更严重。表面积越大，越容易热降解。在点燃的情况下，泡孔中的空气已可使用。因此，一般来说，聚酯是易燃的，而且一旦点燃会继续燃烧。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如PET，PBT)在这种情况下更严重，这是由于其比其它聚酯更容易点燃，并且燃烧时通常会释放更多的热量。因此，绝大部分对其它聚酯有效的防火方法对于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯不起作用，例如向掺混物中混合入卤代和非卤代的阻燃剂、以及不可燃填料等。但是，由于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯泡沫材料的制造方法大多数是反应性发泡方法(参见例如EP 0866089、JP 5117501、JP 62004729、JP 8151470、US 5288764、WO 2001051549)，外来物质可严重影响聚合物的膨胀或发泡以及用于目标应用的其它最终性质。此外，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来说， 这些外来物质必须经受可能例如约300°C的工艺条件。大部分标准阻燃剂在工艺过程中无法经受这样的温度并分解。其它更稳定的物质，例如无机填料和纤维等，会负面影响聚合物的链长或泡孔结构，或者甚至无法与混合到基质中产生显著影响的程度。此外，由于可能加速或激发(或者酸/碱催化)聚合物的水解，必须仔细检查聚对苯二甲酸乙二醇酯的任何处理方法。为了克服这些问题，涂覆和层叠技术领域已做了一些工作，其中未提出对膨胀型聚酯的工艺限制。KR 100701274公开了含磷作为阻燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)地毪层。JP 2008201079、JP 10119219、JP 8068164、JP 1261588、GB 2344834、GB1161045、 GB 2222185、GB 882296和US 6066580中，聚酯、聚酯纤维或聚酯/玻璃纤维层叠物用来保护由其它聚合物组成的更易燃的泡沫芯材；GB 2122232讨论了用含卤素/锑化合物处理泡沫材料或其保护层。使用箔(主要是铝箔)是更普遍的方法，例如参见JP2215521、JP 4347252、JP 8199709、US 44593 和CH 650196等。但是，这些多层方法中存在故障的一些原因，例如由必需的粘合剂带来额外的不确定性(可燃性、耐久性和相容性等)。即便是铝箔也会在大部分燃烧测试中失灵，这是由于火焰稳定通常会超过其熔点。建筑工业中一些更轻的化合物，例如DE4436^9 (PU/PS上含阻燃剂的环氧层)、EP 1754746 (PS/聚烯烃上聚合物粘结的填充层)、JP 02043038(由纤维填充泡沫材料上聚合物水泥/灰泥胶合的不可燃织物)或 JP 2004100236、GB 2355024、EP 1884352、DE 2517095、DE 102005032557、 DE 102007048801、RU 2；35洸01和WO 66848 (用水泥、石膏或混凝土浸渍涂覆、胶合或以其它方式连接的PS或PU泡沫板)，已通过改变复合物结构来尝试解决一些上述问题，但是由于泡沫聚合物是PS、PU或PE/PP，所以这类化合物的强度低(通常抗压强度值为PS/PE/PP 50-500kPa ；PU :200_800kPa，PET :900-1500kPa)，并有其它的性能缺点。事实上，上述所有的解决方案缺乏能满足现今耐火性标准需要的可应用性和性能例如，建筑工业中与可燃性测试相关的认证标准越来越全球化，同时更精确并更具有应用相关性，因此更有挑战性 (例如ASTM E-84 “隧道燃烧测试”，UL 94 “水平/垂直燃烧”，EN 13823 “圆角燃烧测试”， FM “室内燃烧测试”)。另一个问题是为了使上述解决方案至少“更好地工作”需要在涂覆工艺的层叠过程中加热，以确保功能层的良好结合或连接。但是，由于严苛的制造条件，制得聚酯泡沫材料之后，加热必然导致聚酯泡沫材料在张力作用下变形。额外的加热将导致张力释放，使得例如板或块翘曲，这当然是建筑和施工部门不可能接受的。当进一步涂覆时， 例如用水泥、灰泥或涂料等覆盖所述材料时，会出现上述解决方案的另一个问题，因为上述表面对进一步修饰通常没有活性或者惰性太大无法进一步修饰。使用粘合剂、粘结剂等会费时和费钱。因此，本发明的一个主要目的是提供一种膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯材料和其相关的制造方法，所述膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯材料具有阻燃性和抗变形性，同时也能抗水解分裂，当对其进一步进行涂覆或粘合操作时表现出良好的可涂性，所有这些都不损害聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的任何有益的性质，例如经济性、低密度、高Tg、可控结晶度、固有强度等，并保持容易进行进一步操作的表面。令人^C讶地发现，通过用溶剂基和/或水基“冷涂料”在膨胀型聚酯上施加保护层就能得到这种没有上述缺点的材料。上述的冷涂料主要由作为基质的无机材料组成。这种基质能直接与聚酯良好结合并非常适合于修饰操作，以及明显提高了阻燃性如总体可燃性和热释放。附图简要说明
图1是要求保护的隔热和/或隔声材料的示意图。图2是显示要求保护材料中火焰和热量蔓延以及热量和可燃性气体的稀释功能的示意图。a)显示火焰在保护层(B)表面上蔓延，从而延迟分解气体的形成；b)显示所述气体稀释到基质(A)中；c)显示所述可燃性气体突破通过保护层(B)(左)或由加固件(C) 保持的结构，使得突破延迟(右)。参见图1，要求保护的材料包括层(A)，一种基于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的掺混物。基于膨胀型对苯二甲酸亚烷基二醇酯的掺混物可以呈任意泡孔尺寸和分布的基本开放或基本封闭的泡孔结构(即，可以是海绵或泡沫材料)。基于对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚合物泡沫材料是优选的。层(A)中基于膨胀型对苯二甲酸亚烷基二醇酯掺混物可以包含新原料或废旧(再循环)材料，并且可以包含除聚酯聚合物之外的其它成分，例如(但不限于)填料(例如炭黑、金属、半金属和非金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐；玻璃或陶瓷填料作为粉末、珠等；基于再循环聚合物的掺混物等)，其它聚合物(例如热塑性塑料、热固性塑料、热塑性弹性体、弹性体、树脂掺混物)， 纤维(例如选自玻璃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、大麻、羊毛、纤维素、棉等；作为纸浆、碎纤维、无纺布等)，添加剂(例如增塑剂、软化剂、乳化剂、相转移催化剂等)，着色剂， 交联剂，自陶瓷化物质，成炭剂，发泡系统，稳定剂(例如防热、防逆转、防辐射)，阻燃剂(例如但不限于含卤素物质、磷化合物、释放水的化学品及其混合物)等，及其各自任意的混合物。基于膨胀型对苯二甲酸亚烷基二醇酯的掺混物可以通过反应性或非反应性挤出或模塑得到。在增链剂如酐的辅助下，通过反应性挤出制备是优选的。对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过物理和/或化学发泡剂膨胀。根据ISO 845标准的最佳绝热性质，(A)可以膨胀至密度为30kg/m3至500kg/m3，优选45kg/m3至120kg/m3。根据EN12667，可达到的热导率为 0. 5ff/mK 至 0. 015ff/mK,优选 0. 051 至 0. 020W/mK。参见图1，要求保护的材料包括至少一层额外的层(B)，层(B)基于至少一种溶剂 (包括水)可溶的无机化合物。所述无机化合物包括在溶剂蒸发过程中和/或在空气和/ 或真空和/或湿度和/或其组分之一(例如CO2)的影响下在从冷至温热的状态下(从IOV 至80°C)下固化或凝固(硬化、交联)的任何无机材料，例如(但不限于)所有种类的常规碳酸钙和/或基于水泥的化合物(例如白垩、水泥、灰浆、混凝土等)，基于石膏的化合物 (例如石膏、硬膏(Plaster)、灰泥等)，基于粘土的化合物，硅酸盐化合物(例如硅酸铝、硅藻石、硅藻土、石粉、沸石)等，及其任意的混合物。总体上可以表示为(B)主要(至少50 重量％)包含无机硫属化合物。层⑶可以包含填料(例如炭黑；金属、半金属和非金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐；玻璃或陶瓷纤维作为粉末、珠等；聚合物如热塑性塑料、热固性塑料、 热塑性弹性体、弹性体、树脂掺混物等)。层⑶还可以包含纤维作为内增强剂，例如但不限于玻璃、矿物质、陶瓷、金属、 聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、大麻、羊毛、纤维素、棉等，用作空心或实心纤维。层⑶还可以包含添加剂，例如但不限于粘合剂和/或粘合促进剂(例如丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯树脂、硅烷/硅氧烷树脂等)，分散剂，乳化剂，相转移催化剂，着色剂，交联剂，干燥剂，陶瓷化剂或成炭剂，发泡系统，稳定剂(例如抗凝结剂)，阻燃剂等，及其各自任意的混合物。层⑶可以施加为实心层或作为多孔材料。可以在固化/干燥过程中通过形成或夹入气体或者在(A)上混合或施加的过程中通过加载含有气体的无机化合物来实现多孔性。(B)可以在连续或不连续的在线或离线工艺中通过多种方法施加到㈧的一个或所有的侧面/表面上，所述方法例如但不限于共挤出法、共模塑法或重叠注塑法 (overmoulding),(共)涂覆法、喷涂法、浸渍涂覆法等。(B)可以干燥状态施加到(A)上， 再用溶剂将其润湿成该溶剂中任意浓度和粘度的分散体或乳液，从液体变为糊料或油灰。 可以让溶剂蒸发，或通过气流和/或施加最高达80°C的温度(以防止㈧翘曲)和或施加真空更快地去除溶剂。最低施加温度取决于溶剂，但不应低于-io°c。由于(A)中含氧的聚酯能理想地与无机材料结合，(B)能很好地与(A)相粘接。 (A)的极性以及其化学性质会产生(B)和(A)之间直接的强化学键结合。(A)中膨胀型材料的高表面积会增强这一效果。(B)赋予要求保护的材料具有极强的阻燃性(见表1)，这首先是其自身不可燃，其次它能将火焰分散从而防止局部热点形成，再次它能防止(A)热分解形成可燃性气体或者至少阻止上述气体突破到火焰中。因此，(B)通过阻隔和稀释/分散可燃性气体可以作为可燃性气体的阻隔层；如上所述，(B)对火焰同样是有效的(参见图2)。(B)还可以在使用中用作气体/蒸汽阻隔层或扩散促进层，从而调节整个层中的湿度。此外，通过稳定而使其能耐通常由湿气与强碱结合引起的水解，⑶可以对㈧具有保护作用。(B)的PH值应为2-10，以确保这一功能。(B)可以按任意厚度施用，但是为了提供上述性质的最佳性能，优选的最小厚度为 0.2mm，而最大厚度为15mm，以防止因刚性太高而在层上或层内形成破裂或其它损坏。特别优选的厚度范围是0.5-10mm。(b)可以有光滑的表面或有结构的表面。有结构的表面能更好地降低或分散声音，也能提高隔热性质。参见图1，要求保护的材料还可以包括额外的功能层(C)，它例如由涂料、金属、纤维或塑料组成。作为(A)和/或(B)之上或之间没有基质或含有基质的覆盖层和/或中间层，它例如可用作屏蔽层、增强层或者装饰层，见图1。优选的是本身不可燃或阻燃的，或膨大的和/或形成炭的，或易于燃烧或熔化掉的层，以免干扰(A) (B)阻燃系统发挥作用。特别优选的是以开孔形式(纤维、浆料、网孔、格栅、薄纸、织物、非织物)或者以闭孔的形式(箔或片)施用在(A)和(B)之间的没有基质或含有基质的不可燃或阻燃材料。层(C)可以通过粘合剂(优选为阻燃的粘合剂)粘合到(A)和/或(B)上，或者通过自身粘合。如果(C) 是箔、网孔、薄纸或非织物，由于(C)对(B)提供额外的结构完整性并能在燃烧的情况下防止可燃气体(聚酯分解形成的可燃气体)突破进入火焰中(参见表2和图幻，(C)可以提高要求保护材料的阻燃性，特别是(B)的阻燃性。参见图1，要求保护的材料还可以包含预期用途必需的任意其它的元件(D)，例如但不限于由木材、玻璃、塑料、金属或混凝土等制成的部件、用于建筑目的的结构件等，用作增强件、装配辅助件、连接件等。元件(D)可以通过粘合剂(优选阻燃的粘合剂)与所述材料的其它层粘结，或者通过自身粘合，或者可以机械结合。要求保护的材料的显著优点是在用功能层(B)涂覆的过程中或在涂覆之后不会翘曲，这是由于聚对苯二甲酸亚烷基醇酯掺混物发生翘曲的临界温度(100-12(TC)明显高于所述冷涂覆的工艺温度。要求保护的材料的另一个主要优点是通过涂覆阻止了对聚酯的水解侵蚀。要求保护的材料的一个主要优点是其制造方法能在外层中包封多种高浓度的物质，例如会使该层不可燃或至少使该层很难点燃或烧穿的阻燃剂，因此可以产生仅通过添加泡沫或通过使用基于聚合物(即有机)的层不可能得到的性质。这使得要求保护的材料具有另一个显著的优点，即研发者和工艺负责人可以独立地关注优化保护层或膨胀芯，其性能和制造方法，这是由于材料的性质和要求是分离的。曾尝试直接添加的膨胀型材料不是这种情况。与要求保护的材料有关的另一优点是有可能通过独立地调节芯(A)和/或层(B) 各自的厚度、添加剂用量、结晶度等来使该材料的性质适应理想的性能分布(力学、衰减、 绝缘、挠性等)。要求保护的材料的另一个主要的优点是(A)的基底材料可以是再循环/废旧材料，并且(B)的主要成分都是经济环保的。术语“废旧”定义为在其在先使用(例如用作PET瓶)之后再回到工艺中(即再循环)的材料。要求保护的材料的另一个优点是由于所述涂层对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是化学中性的，因此聚酯泡沫材料芯在制造和使用过程中不受该涂层的影响(即通过水解分裂或催化)。所述涂层甚至可以用作防酸或碱影响的保护层(即缓冲)。要求保护的材料的一个很显著的优点是其表面容易与其它化合物粘合和相互作用，例如可以容易地涂漆或抹灰。要求保护的材料的另一个显著的优点是⑶在无需任何另外措施的条件下对㈧ 显示极佳的粘附性，得到的复合材料可以视作“一种，，材料。要求保护的材料的另一个优点是在最终部件的大部分体积中不需要加入任何添加剂(即泡沫剂)，从而得到更“清洁”的产品。由于去除顶层之后得到纯的聚酯，从而使得要求保护的材料具有又一个优点，即再循环友好的。要求保护的材料的一个根本优点是其优选的组合物中不含纤维、溴化物质和PVC。 所有这些物质都正处于有关环境和健康问题的调查和研究讨论之中。要求保护的材料的另一个优点是其阻燃性几乎不依赖于待保护的部件的几何形状。要求保护的材料的一个显著优点是其可以经济的方式在连续过程(例如以上讨论的多种方式中的挤出和涂覆)中进行生产。它显示制造和应用的多种可能性，因此可以按不受限制的成形方式施用于汽车、运输、航空、建筑和施工、家具、机械工程和很多其它工业品中的各种表面上。要求保护的材料的另一个优点是其可通过工业中已知的标准方法进行变形和成型，并不需要特定设备。要求保护的材料的另一个优点是涂层自身是膨胀的，因此有利于复合材料的绝缘
性质并进一步降低重量。要求保护的材料的另一个优点是其对隔热/隔音/避振应用的适用性，例如适用于建筑工业，这是由于在需要结构支承时，已知膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是用于这种应用的极高强度的材料。本发明中层(B)可以用作声音减振器或吸收器，并用作蒸汽阻隔层和防水表面，视其组成，甚至例如当用基于二氧化硅和/或硅酮的化合物或类似物油漆/涂覆时可以用作扩散加速器。
实施例以下实施例和比较实施例中，密度为65kg/m3的标准PET绝热泡沫材料 (ArmaStruct ，阿玛赛尔企业有限公司，德国明斯特)切割成Wmm厚和500mm宽和长的样品。使用泥铲将冷涂覆层施加在泡沫部件上，接着用橡皮刮板将表面弄均勻，以得到厚度约为0. 5mm的层，然后将复合体在室温下固化30分钟(对于涂层5和6，见表1)，或者施加 40°C的气流固化30分钟(对于涂层1-4)。表1示出冷涂覆组合物的数据。表1 冷涂覆混合物的组成
权利要求
1.一种材料，它包括被至少一层外层(B)覆盖的膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯基层(A)，所述外层(B)包含至少50重量％的溶剂(包括水)可溶性的基于硫属元素的无机化合物，所述基于硫属元素的无机化合物自身包含在溶剂蒸发过程中和/或在空气和/或真空和/或湿度和/或其组分中的一种的影响下在冷至热的状态(-10°C至+80°C)中能固化(凝固、硬化、交联)的无机材料。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，根据ISO845，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯膨胀至30kg/m3至500kg/m3，优选45kg/m3至120kg/m3的密度。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，根据EN12667，基于所述膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的掺混物的热导率为0. 5ff/mK至0. 015ff/mK,优选0. 051ff/mK至0. 020ff/mKo
4.如权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯掺混物在增链剂辅助下通过反应活性挤出得到。
6.如权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯基于再循环/废旧的原料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于，所述层(B)的pH值为2-10。
8.如权利要求1-7中任一项所述的材料，其特征在于，所述层(B)的厚度为0.2-15mm， 优选 0. 5-10mm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的材料，其特征在于，所述层⑶包含0.5-50重量％ 的阻燃剂和/或抗水解剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的材料，其特征在于，施用用于保护、增强和装饰目的的额外层。
11.如权利要求1-10中任一项所述的材料，其特征在于，至少一层额外的层施用于(A) 和⑶之间，所述额外的层包含不可燃的或阻燃的材料。
12.如权利要求11所述的材料，其特征在于，所述不可燃的或阻燃的材料不用基质或在基质中以开孔形式(纤维、浆料、网孔、格栅、薄纸、织物、非织物)或者以闭孔形式(箔或片)施用在㈧和⑶之间。
13.—种如权利要求1-12中任一项所述的材料的制造方法，所述方法以连续工艺制造所述材料。
14.一种如权利要求12所述的材料的制造方法，所述方法以两步挤出和涂覆工艺制造所述材料。
15.一种如权利要求1-12中任一项所述的材料的制造方法，其特征在于，所述涂覆通过喷涂、浸渍、刮涂和/或辊涂进行。
16.如权利要求1-12中任一项所述的材料在隔热和/或隔音和/或声阻尼和/或减振方面的应用。
17.如权利要求1-12中任一项所述的材料在结构、器皿、容器和管道、墙壁、天花板、地板、屋顶、储罐、管子和导管的内外部隔热和/或隔音方面的应用。
18.如权利要求1-12中任一项所述的材料在轻型和/或节能结构的建筑产品上的应用。
全文摘要
本发明涉及一种包括被至少一层外层(B)覆盖的膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯基层(A)的材料，所述外层(B)包含至少50重量％的溶剂(包括水)可溶性的基于硫属元素的无机化合物，即一种通过冷涂覆所述泡沫材料和海绵的表面层来明显改进膨胀型聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯聚酯产品的阻燃性、抗水解性和装配/涂覆性质的容易施用并且通用的方法，这种产品的制造方法和这种产品的应用。
文档编号C08L67/02GK102432913SQ20111024534
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月18日
发明者C·曹纳, D·克鲁斯曼, J·魏丁格尔 申请人:阿玛赛尔企业有限公司