专利名称：一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型阻燃剂，具体涉及含硼苯基膦酸酯阻燃剂及其制备方法。 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，有机合成高分子材料被厂泛应用于各个领域，但这类有很大的潜在火灾危险性，容易引起火灾。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放的有毒气体， 减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，既能有效提高材料的阻燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的作用。有机磷酸酯类就是一类较好的阻燃剂，它具有阻燃增塑双重功能，并可代替卤化系阻燃剂，不但有效地克服了含卤阻燃剂热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体的缺点，而且具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应时代对环保的要求。双酚A双(磷酸二苯酯)阻燃剂(以下简称 BDP)和四苯基间苯二酚双聚磷酸酯阻燃剂(以下简称RDP)就是两种极具代表性的已商业化的无卤芳基磷酸酯，被广泛用于聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)共混物的无卤阻燃。然而正如日本专利JP63-227632. 1988-9、中国专利00808793. 8所指出的BDP、RDP的使用还存在很大的缺陷(1)常温下粘度大、处于液态，加工使用十分不方便，易发生向表面迁移造成所谓的“榨汁”现象，这种迁移在温度较高场合更易发生，(3)引起高分子材料冲击性能明显降低，(4)只含有一种磷阻燃元素，阻燃效率低，达到一定的阻燃等级用量较大。中国专利201010616974. 4将BDP、RDP、多聚芳基磷酸酯用于PC/ABS的阻燃，在使用增韧剂、相容剂的前提下，冲击强度仍由50. 81kJ/m2降低到27. 23kJ/m2，断裂伸长率由70%降低到30%，且3. 2mm的样条达到UL94 V-O级需磷酸酯类阻燃剂用量为12%。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供分子内含磷、硼两种阻燃元素， 既能保持优良的阻燃性，同时又能克服BDP、RDP液体阻燃剂缺陷的一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂。本发明目的通过如下技术方案实现一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂，结构式为
权利要求
1.一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂，其特征在于结构式为
2.权利要求1所述的含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤一羟基苯甲醇和有机溶剂混合后加热升温至80 95°C后，加入硼类单体，硼类单体加入量为羟基苯甲醇摩尔数的0. 3 0. 6倍，将体系加热至沸腾状态下反应40 60分钟；然后将反应产物进行冷却，过滤除去硼酸和未反应的羟基苯甲醇，得到硼酸羟基苯甲酯中间体；所述硼类单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯或硼酸三正丁酯；步骤二 在硼酸羟基苯甲酯中间体中加入苯基磷酰二氯和有机溶剂，苯基磷酰二氯加入量为羟基苯甲醇摩尔数的1 2倍，通氮气保护，在25 75°C下反应5 12小时后，减压除去有机溶剂和过量苯基磷酰二氯；步骤三加入苯酚，苯酚加入量为苯基磷酰二氯摩尔数的1. O 2. 5倍，然后在120 130°C下反应2 4小时，再升温至150 160°C下反应2 4小时，减压除去过量苯酚，将所得产物放入真空烘箱中60 105°C干燥，得到含硼苯基膦酸酯阻燃剂；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或1，4_ 二氧六环；第一步反应中有机溶剂用量为每摩尔羟基苯甲醇加入300 600ml ；第二步反应中有机溶剂用量为每摩尔苯基磷酰二氯加入 200 500ml。
3.根据权利要求2所述的含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述羟基苯甲醇为邻羟基苯甲醇、对羟基苯甲醇和间羟基苯甲醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤二中苯基磷酰二氯与硼酸羟基苯甲酯中间体的反应中还包括加入路易斯酸类催化剂，所述的路易斯酸类催化剂为氯化铝、氯化镁或氯化锌，其用量为苯基磷酰二氯质量的1. 5% 4. 5%； 所述的路易斯酸类催化剂的除去方法是将步骤三中减压除去过量苯酚后所得到的产物溶于丙酮或四氢呋喃，过滤后蒸除滤液中的丙酮或四氢呋喃后，再放入真空烘箱中60 105°C干燥即得到含硼苯基膦酸酯阻燃剂。
5.根据权利要求2所述的含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中的羟基苯甲醇和有机溶剂是在装有机械搅拌器、分水器的三口烧瓶中混合。
6.根据权利要求2所述的含硼苯基膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中的硼酸羟基苯甲酯中间体是加入到装有机械搅拌器、通过弯头接管连接氯化氢吸收装置的球形冷凝管，弯头接管连通氮气的四口烧瓶中。
全文摘要
本发明公开了一种含硼苯基膦酸酯阻燃剂及其制备方法。含硼苯基膦酸酯阻燃剂结构式为R为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3，n为1～5。制备时，先将羟基苯甲醇和有机溶剂混合后加热，加入硼类单体，将体系加热至沸腾状态下反应，冷却，得到硼酸羟基苯甲酯中间体；在硼酸羟基苯甲酯中间体中加入苯基磷酰二氯和有机溶剂，反应5～12小时后加入苯酚，除去过量苯酚，干燥，得到含硼苯基膦酸酯阻燃剂；本发明产物状态是固态，产物不会发生“榨汁”迁移，对这些高分子材料冲击性能影响较小。
文档编号C08L69/00GK102382325SQ201110249820
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者刘述梅, 袁彦超, 赵建青, 邓娟 申请人:华南理工大学