专利名称：用于制备聚硅氧烷乳液的方法
用于制备聚硅氧烷乳液的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2010年7月22日提交的美国申请No. 61/366547的权益。
背景技术：
有机硅(silicone)的水性乳液广泛用于各种应用中。制备这种乳液的一种方法是通过乳液聚合作用，例如如下专利中所代表性描述的授予Hyde等人的US 2，891，920、 授予Findlay的US 3，294，725和授予Gee的US6, 316，541。有机硅树脂的水性乳液可通过使用含有全部的或实质量的式RSi03/2三官能单元(T单元)的硅氧烷单体，例如如下专利中所代表性描述的那些来制备授予Cekada的US 3, 433, 780、授予Ohashi等人的 US4, 778，624、授予 Ona 的 US 4，935，464、授予 Bey 的 US 4，424，297、授予Mautner 等人的 US 5，281，657、授予 Wolfgruber 等人的 US 4，857，582、授予 Hasegawa 等人的 US 6，245，852 或授予 Gee 和 Liu 的 EP1765911。
减少有机硅乳液中溶剂、未反应的硅氧烷、催化剂残余、环状的聚合副产物和其他杂质的存在量是本领域持续面临的挑战。除了别的原因外，当存在的杂质与下游应用(例如，医疗应用、美容应用和个人护理应用)不相容时，杂质的存在将会降低乳液的稳定性， 或者法规要求移除或减少杂质的存在，可能需要减少这类杂质。具体地讲，减少有机硅乳液中的环硅氧烷(如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷)的存在是重要的。
当线性聚有机硅氧烷通过利用阴离子或阳离子催化剂使开环聚合作用 平衡由环状有机硅氧烷制备时，该聚合反应产生线性聚硅氧烷和约15-18重量％的环状硅氧烷的平衡混合物，其中八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷是最主要的。乳液中的聚合作用，即乳液聚合作用可导致在最终的聚硅氧烷中存在相同典型平衡浓度的环状硅氧烷。
当本发明人在高压下进行硅氧烷乳液聚合时，惊奇地发现所产生的聚硅氧烷组合物比在大气压下产生的聚硅氧烷组合物含有显著较低水平的环状硅氧烷。对于某些应用而言，不含或含有低水平的挥发性环状化合物的聚硅氧烷可能是所需的。发明内容
本发明涉及制备聚硅氧烷乳液的方法，该方法通过使硅单体或低聚物在高压下乳液聚合而形成八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量低于常规乳液聚合技术的聚硅氧烷乳液。通过本发明方法形成的乳液可用于美容和个人护理产品，用于纺织物处理、润滑、防粘和建筑材料保护。
本发明提供用于制备聚硅氧烷乳液的方法，所述方法包括如下步骤
I)将如下组分与水合并以形成混合物
a)乳化剂，
b)水中溶解度为至少10份/十亿份(O. 01mg/L)的硅单体或低聚物，
c)聚合催化剂，
II)使I)步骤的混合物在压力高于IMPa的密闭系统中反应以形成聚硅氧烷乳液。
具体实施方式
本发明方法的第一个步骤是将如下组分与水合并以形成混合物
a)乳化剂，
b)水中溶解度为至少10份/十亿份(O. 01mg/L)的硅单体或低聚物，
c)聚合催化剂。
乳化剂
如本文所用，“乳化剂”指使得能形成乳液的任何化合物或物质。乳液可选自能够使乳液稳定的任何表面活性化合物或聚合物。通常，这种表面活性化合物或聚合物通过防止分散的粒子聚结而使乳液稳定。可在本发明方法中用作乳化剂的表面活性化合物可以是表面活性剂或表面活性剂的组合。原则上，使用的表面活性剂可以是已知用于乳化有机硅的任何表面活性剂并且可以是阳离子型的、阴离子型的、非离子型的和/或两性的。可以使用不同类型的表面活性剂的混合物和或相同类型的不同表面活性剂的混合物。如果使用不止一种表面活性剂，则可将表面活性预先混合、同时添加，或者可将表面活性依次添加以形成步骤I)中的混合物。
可使用的一些合适的阴离子表面活性剂包括(i)磺酸及其盐，包括在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基萘磺酸和烷基二苯基醚磺酸以及它们的盐，例如十二烷基苯磺酸及其钠盐或其胺盐；( )在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；(iii)聚氧乙烯单烷基醚的硫酸酯；(iv)长链羧酸表面活性剂及其盐，例如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它们的碱金属盐和胺盐。
应该指出的是，某些阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，能够既起表面活性剂的作用又起催化剂的作用。在该情形中，可能需要额外的酸性催化剂或可能不需要。阴离子表面活性剂和强酸催化剂如硫酸的联合使用也是可行的方案。市售的阴离子表面活性剂包括以商 品名Bio-Soft S-100或Bio-Soft S-1Ol销售的十二烷基苯磺酸以及它们的以商品名Bio-Soft N-300销售的三乙醇胺盐，它们均由伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司 (Stepan Company, Northfield, Illinois)销售。
可以使用的一些合适的阳离子表面活性剂包括(i)脂肪酸胺和酰胺以及它们的盐和衍生物，例如脂族脂肪胺以及它们的衍生物；和(ii)季铵化合物，例如烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物或乙酸盐或氢氧化物，其在每个烷基取代基中具有至少8个碳原子。市售的阳离子表面活性剂包括由伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel Chemicals Inc. , Chicago, Illinois)以商品名 Arquad T27W> Arquad 16-29 销售；和由伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司以商品名Ammonyx Cetac-30销售的组合物。
以要形成的聚硅氧烷的重量计，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的量可以是0-50重量％。确切的量将必然取决于所关注的乳液中的聚硅氧烷的具体粒度。通常，以要形成的聚硅氧烷的重量计，少于20重量％的活性阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂可用于制备含有平均粒度大于50纳米(O.1微米(μπι))的聚硅氧烷粒子的乳液。
优选用于根据本发明的用途的非离子表面活性剂具有10-20的亲水-亲脂平衡值 (HLB)。虽然可以使用HLB小于10的非离子表面活性剂，但由于非离子表面活性剂在水中的溶解度有限，有可能会导致浑浊的溶液，结果是未出现有效的表面活性剂效果。因此优选的是，当使用HLB低于10的非离子表面活性剂时，可添加HLB高于10的另一种非离子表面活性剂，从而两种表面活性剂的组合HLB高于10。
可使用的一些合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。市售的非离子表面活性剂包括诸如如下组合物(i)由密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol TMN-6 和 Tergitol TMN-1O 销售的2，6，8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；(ii)由密歇根州米德兰的陶氏化学品公司以商品名 Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-9、Tergitol 15-S-15、Tergitol 15-S-30 和 Tergitol 15-S-40销售的C11-15仲烷基聚氧乙烯醚；由密歇根州米德兰的陶氏化学品公司以商品名Triton X405销售的辛基苯基聚氧乙烯(40) Bi ； (iii)由伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘以商品名Makon 10销售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由俄亥俄州辛辛那提的汉高公司(Henkel Corp. /EmeryGroup, Cincinnati, Ohio)以商品名 Trycol 5953 销售的乙氧基化醇；和(V)由新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda Inc. Edison,NJ)以商品名Brij L23销售的乙氧基化醇。
非离子表面活性剂还可以是有机硅聚醚(SPE)。有机硅聚醚可具有其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元被接枝到硅氧烷主链上的rake型结构，或者SPE可具有其中A表示聚醚部分且B表示ABA结构的硅氧烷部分的ABA嵌段共聚物结构。
硅单体或低聚物
组分b)是在水中的溶解度为至少10份/十亿份(O. Olmg/L)的硅单体或低聚物。硅单体或低聚物可选自含有三至六个硅原子的环状硅氧烷或它们的混合物，或它们的水解产物。一些代表性的环状硅氧烷是六甲基环三硅氧烷，其在室温下为固体，沸点为 134°C，化学式为(Me2SiO)3 ;八甲基环四硅氧烷(D4)，沸点为176°C，粘度为2. 3mm2/s，化学式为(Me2SiO)4 ;十甲基环五硅氧烷，沸点为210°C，粘度为3. 87mm2/s，化学式为(Me2SiO)5 ； 和十二甲基环六硅氧烷，沸点为245°C，粘度为6. 62mm2/s，化学式为(Me2SiO)6。使用其他类型的环状硅氧烷如含有带2-30个碳原子的饱和烷基的环状硅氧烷或其中S1-乙烯基被用于替代所存在的S1-Me基团中的一者或多者的环状硅氧烷是可能的。
硅单体或低聚物可还含有一种或多种有机硅烷或其水解产物，所述有机硅氧烷的通式SRaSi (OR’)4_a，其中R为具有1-18个碳原子的相同或不同的单价的烃基或有机官能取代的烃基，R，选自由氢原子、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C(O)' CH3CH2C(0)-、 HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-组成的组，a 为 O、1、2 或 3。
有机娃烧可以是单种烧基烧氧基娃烧或烧基烧氧基娃烧的混合物。一些合适的烧氧基娃烧是甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧娃烧、甲基二丙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、 乙基二丁氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、异丁基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基娃烧、正羊基二甲氧基娃烧、异羊基二甲氧基娃烧、异羊基二乙氧基娃烧、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基娃烧、_■己基_■甲氧基娃烧。这种烧基烧氧基娃烧是已知的并可商购获得。代表性实例在美国专利No. 5，300，327(1994年4月5日)、美国专利No. 5，695，551 (1997年12月9日) 和美国专利No. 5，919，296 (1999年7月6日)中描述。
聚合催化剂
聚合反应在含有表面活性剂的水性介质中进行，其通常用硅氧烷缩合催化剂催化。可以使用的缩聚催化剂包括(i)强酸，如取代的苯磺酸、脂族磺酸、盐酸和硫酸；和(ii) 强碱，如季铵氢氧化物和碱金属氢氧化物。一些离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸)可另外还起到催化剂的作用。合适的催化剂的其他实例可在如下美国专利中找到2，891，920、 3，294，725,4, 999，398,5, 502，105,5, 661，215 和 6，316，541。
通常的情况是(但不局限于此)，将酸催化剂用于催化阴离子稳定化的乳液中的聚合；而将碱性催化剂用于催化阳离子稳定化的乳液中的聚合。对于用非离子表面活性剂稳定的乳液，可通过使用酸催化剂或碱催化剂来催化聚合。水性反应介质中存在的催化剂的量应该处于I X 10_3至I摩尔/升(M)的水平。
可在步骤I)中添加其他任选组分，前提条件是它们不抑制或阻止在本方法的步骤II中发生的硅单体或低聚物的后续反应。这种任选组分包括泡沫控制剂、抗冻剂和杀生物剂。
用于在步骤I)制备混合物的组分a)、b)、c)、任何额外的任选组分以及水的量可以变动。通常，步骤I)的混合物中每一者的重量百分比量可以如下变动
a) O至40重量％ ,或者O.1至25重量％ ,或者O. 5至20重量％的乳化剂；
b) I至80重量％,或者5至50重量％ ,或者10至40重量％的娃单体或低聚物；
c)0. 01至20重量％ ,或者O. 01至10重量％ ,或者O. 01至5重量％的聚合催化剂；
其中a)、b)、C)、任何任选组分以及水的量 的总和为100重量％。
一旦将组分a)、b)、c)和水合并，则可将所得的混合物直接用于步骤II)，或者作为另一种选择可将其进一步混合。可用简单的搅拌技术完成进一步的混合。或者，可用多种剪切混合技术如勻化器或sonolator提供的剪切混合技术来完成进一步的混合。
在一个实施方案中，步骤I)中形成的混合物可以是乳液。因而，将组分a)、b)、c) 和水合并并以足够的剪切力混合以形成水性连续乳液，其中硅单体或低聚物作为分散的油相的一部分。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可通过剪切混合技术如匀化器或sonolator提供的剪切混合技术来实现。混合可例如用如下装置来进行中等/ 低剪切力分批混合装置，包括换罐式混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式掺合器、 双臂混合器或弓刀混合器；带有高剪切力和高速分散器的分批混合装置，包括新泽西州的查理斯 罗斯父子公司(Charles Ross&Sons, NY)、新泽西州的豪美设备公司(Hockmeyer Equipment Corp. ,NJ)制造的那些；高剪切作用分批混合装置，包括班伯里型(纽约的布拉本德仪器公司(CW Brabender Instruments Inc. ,NJ))和亨舍尔型(德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixers America, TX))。连续混合器/配混器的示例性实例包括挤出机、单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机、同向旋转挤出机，如由新泽西州拉姆西的克虏伯维尔纳-普弗来德勒公司(Krupp fferner&Pfleiderer Corp, Ramsey, NJ)和新泽西州的雷士公司(Leistritz, NJ)制造的那些；异向双螺杆挤出机、两级挤出机、双转子连续混合器、动态或静态混合器或者这些装置的组合。
本方法中的第二个步骤涉及使步骤I)的混合物在压力高于IMPa的密闭系统中反应以形成聚硅氧烷乳液。如本文所用，“使...反应”意指实现得自步骤I)的混合物的乳液聚合反应。任何已知用于实现硅单体或低聚物的乳液聚合的技术均可用于本方法的步骤II)。如本文所用，术语乳液聚合指其在本领域中公认的含义，例如由下面专利中描述的方法所代表的聚合法中的任一者美国专利US 2，891，920 (1959年6月23日)、 US3, 294，725 (1966 年 12 月 27 日)、US 4，999，398 (1991 年 3 月 12 日)、US5, 502，105 (1996 年 3 月 26 日)、US 5，661，215(1997 年 8 月 26 日)和 US6, 316，541(2001 年 11 月 13 日)， 关于上述专利对实现乳液聚合的处理条件的教导，将上述专利以引用的方式并入本文。
本发明人发现，通过在压力高于IMPa (1，000, 000帕斯卡)，或者高于2MPa，或者高于3MPa，或者高于4MPa的密闭系统中进行乳液聚合法使步骤I)的混合物反应，导致环状硅氧烷的水平显著但出人意料地低于在大气压力下进行时的水平。从本发明人来看，这是完全出人意料的，因为该反应仅在液相中发生并就此而言压力对该方法的影响原本预计是可忽略不计的，因为反应物和产物二者均为液体，体积的变化不至于明显到会导致预计产物较于反应物体积明显降低。
步骤II)的乳液聚合反应可在任何适于在高于IMPa的压力下使各组分混合的装置中进行。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可例如使用具有中等/低剪切能力的分批混合装置进行。实验室尺寸的实例包括但不限于(i)伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany, Moline, IL)所提供的Pan.K台式反应器(Bench Top Reactor);或(ii)宾夕法尼亚州沃敏斯特市米顿兰的压力产品工业公司 (Pressure Products Industries, Mi I ton Roy, Warminster, PA)所提供的 LC 系列台面型(LC seriesBench Stand Model);或(iii)德国 Eningen 的贝格霍夫公司(Berghof, Eningen, Germany)所提供的 BR 系列高压反应容器(BR series High Pressure ReactionVessel)； 或(iv)可得自宾夕法尼亚州伊利的Autoclave Engineers公司(Autoclave Engineers, Erie, PA)的若干型号。这些供应商中的许多还提供定制解决 方案，设计和构建它们的实验室规模型号的生产规模版本。大规模生产的其他定制解决方案供应商是(i)宾夕法尼亚州伊利的Zeyon公司(Zeyon, Erie, PA) ； (ii)宾夕法尼亚州匹兹堡的压力化学品公司(PressureChemical Company, Pittsburgh, PA) ； (iii)纽约罗彻斯特的法德尔公司 (Pfaudler, Rochester, NY);和(iv)来自德国 Ernst Haage 公司的高压爸反应器(High Pressure Autoclave Reactor)。
步骤II)的乳液聚合反应通常在同时将得自步骤I)的混合物或乳液组合物混合和加热的情况下进行。本发明的乳液聚合法通常在25-100°C的范围内，或50-95°C的范围内的温度下进行。
通常大部分有机硅乳液聚合涉及在水的存在下利用酸或碱催化剂进行的环状硅氧烷单体的开环。环打开时，形成具有末端羟基的硅氧烷。然后使这些硅氧烷通过缩合反应彼此反应而形成硅氧烷聚合物。对于挥发性硅氧烷单体如八甲基环四硅氧烷，该工艺化学的简单表示在下面示出，其中Me表示CH3
(Me2SiO) 4+H20+催化剂一HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH^ HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSi Me20H+H0Me2 S i OMe2 S i OMe2S i OS iMe20H — HOMe2SiO (Me2SiO) 6SiMe20H+H20。
可通过使用本领域已知的方法，使步骤II)中实现的乳液聚合反应在硅单体或低聚物以所需的水平转化为聚硅氧烷和/或达到所需的粒度水平时终止。少于24小时(通常少于5小时)的反应时间足以实现所需的粒度和/或转化水平。终止该反应的方法通常涵盖通过添加相等或稍高的化学计量的酸或碱(取决于催化剂的类型)来中和催化剂。强或弱酸/碱均可用于中和该反应。当使用强酸/碱时必须注意不要过度中和，因为有可能重新催化该反应。通常用足够量的酸或碱来中和使得所得的乳液在存在阳离子表面活性剂时PH低于7，在存在阴离子表面活性剂时pH高于7。
本发明还涉及通过本发明方法制备的乳液。在一个实施方案中，本方法制备的乳液具有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷含量低于乳液总有机硅含量的10重量％，或者低于5重量％,或者低于3重量％。D4和D5环状娃氧烧含量(即八甲基环四娃氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的合并量)可通过用极性和非极性有机溶剂的混合物收集乳液的聚硅氧烷相来确定。然后可用普通的气相色谱技术分析含有任何环状硅氧烷的溶剂。
实施例
将如下实施例包括在内以阐述本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应该理解，随后的实施例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施方案中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23°C下进行。
比较例
该实施例示出了使用常规方法通过使环状硅氧烷在大气压下进行乳液聚合来制备聚硅氧烷乳液。
将去离子水(335. 4克)、购自斯泰潘公司的Biosoft S-101 (十二烧基苯磺酸)(56. 4克)、购自禾大公司的Brij 35L (聚氧乙烯月桂基醚，水中72%活性物质)( 24. O克)和Dow Corning1' 244液(平均每分子具有4个Si原子的环状二甲基娃氧烧)(150. O克)添加至装配有配有两组桨叶的搅拌轴的Parr 台式反应器(型号4520)。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。将内容物加热至70°C并保持该温度5. 5小时，此后使其冷却至22°C并另外保持70分钟，然后添加三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)来中和该反应。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为37. 5纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有2. 5%八甲基环四硅烷、1. 7%十甲基环五硅氧烷和O. 57%十二甲基环六娃氧烧。
实施例1
将去离子水(335. 4克)、购自斯泰潘公司的Biosoft S-101 (十二烧基苯磺酸)(56. 4克)、购自禾大公司的Brif 35L(聚氧乙烯月桂基醚，水中72%活性物质)(24. O克)和 Dow Coming 244液(平均每分子具有4个Si原子的环状二甲基硅氧烷)(150. O克)添加至装配有配有两组桨叶的搅拌轴的Parr 台式反应器(型号4520)。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至150psi (1. 03MPa)，然后加热至70°C。这导致压力增加至174psi (1. 20MPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于150psi的压力下的同时，使用Teledyne ISCO注射泵(型号500D)以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为43. O纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 8%八甲基环四硅烷、1. 3%十甲基环五硅氧烷和O. 44%十二甲基环六硅氧烷。
实施例2
将去离子水(335.4 克)、BlOSOft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow Corning!' 244液(150. O克)添加至实施例1的pan· 反应器中。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至498psi (3. 43MPa)，然后加热至70°C。这导致压力增加至580psi (4. OOMPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于498psi的压力下的同时，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为35. O纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 2%八甲基环四硅烷、O. 89%十甲基五硅氧烷和O. 28%十二甲基环六硅氧烷。
实施例3
将去离子水(335.4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow CorningR 244液(150. O克)添加至实施例1的卩· 反应器中。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至725psi (5. OOMPa)，然后加热至70°C。这导致压力增加至840psi (5. 79MPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于725psi的压力下的同时，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为30. 7纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 8%八甲基环四硅烷、1. 3%十甲基五硅氧烷和0. 44%十二甲基环六硅氧烷。
实施例4
将去离子水(335·4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)和Brij 35L(24. O 克)添加 至实施例1的Pan· 反应器。在整个实验过程中将内容物以350rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至600psi，然后加热至70°C。这导致压力增加至705psi(4. 86MPa)。 用 Teledyne 注射泵以 2. 632mL/min 的速率添加 Dow Comillg " 244 液(150. O 克)，然后用该注射泵以2.5g/min的速率添加去离子水(10克)。这些添加后所得的压力为 750psi (5. 17MPa)。将该内容物在该条件下保持4. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70 分钟。在处于该高压下的同时，使用同一注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34.2克， 水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为34. 3纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 5%八甲基环四娃烧、1. 0%十甲基环五娃氧烧和0. 35%十_■甲基环TK娃氧烧。
实施例5
将去离子水(335·4 克)、Biosoft S-101 (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和 Dow Coming" 244液(150. O克)添加至实施例1的Parr 反应器中。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至350psi (2. 41MPa)，然后加热至70°C。这导致压力增加至405psi (2. 79MPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于350psi的压力下的同时，使用Teledyne 注射泵以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为36. 2纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 6%八甲基环四硅烷、1. 1%十甲基环五硅氧烷和O. 40%十二甲基环六硅氧烷。
实施例6
将去离子水(335·4 克)、Biosoft* S-1Ol (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和Dow Coming" 244液(150. O克)添加至实施例1的Parr 反应器中。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至571psi (3. 94MPa)，然后加热至70°C。这导致压力增 加至664psi (4. 58MPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于571psi的压力下的同时，使用Teledyne 注射器以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为31. 5纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 6%八甲基环四硅烷、1. 1%十甲基环五硅氧烷和O. 37%十二甲基环六硅氧烷。
实施例7
将去离子水(335.4 克)、BlOSOft S-1Ol (56. 4 克)、Brij 35L(24. O 克)和Dow Coming 244液(150. O克)添加至实施例1的卩31·!· 反应器中。在整个实验过程中将内容物以300rpm的恒定速度混合。用压缩氮气将该反应器加压至421psi (2. 90MPa)，然后加热至70°C。这导致压力增加至492psi (3. 39MPa)。将该内容物在该条件下保持5. 5小时，然后冷却至22°C并另外保持70分钟。在处于421psi的压力下的同时，使用Teledyne 注射器以17. lmL/min的速率用三乙醇胺(34. 2克，水中85%活性物质)中和该反应。将内容物混合15分钟，使该容器减压至大气压。所得的产物为具有单峰粒度分布的乳液，体积平均粒径为32. O纳米。通过气相色谱测量，该乳液含有1. 5%八甲基环四硅烷、1. 1%十甲基环五硅氧烷和O. 36%十二甲基环六硅氧烷。
权利要求
1.一种制备聚硅氧烷乳液的方法，所述方法包括如下步骤I)将如下组分与水合并以形成混合物a)乳化剂，b)水中溶解度为至少10份/十亿份(O.01mg/L)的硅单体或低聚物，c)聚合催化剂，II)使步骤I)的混合物在压力大于IMPa的密闭系统中反应以形成聚硅氧烷乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)的混合物为乳液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤II)中的压力大于2MPa。
4 根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化剂a)为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅单体或低聚物是含有三至六个硅原子的环状硅氧烷或其混合物或其水解产物，每一者在水中的溶解度为至少IOppb或O. 01mg/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅单体或低聚物还含有一种或多种具有如下通式的有机硅烷或其水解产物，每一者在水中的溶解度为至少IOppb或O. 01mg/L RaSi (OR，)4_a其中R为具有1-18个碳原子的相同或不同的单价的烃基或有机官能取代的烃基，R’选自由氢原子、含有I至4个碳原子的烷基、ch3c(o)-、ch3ch2c(o)-、hoch2ch2-、ch3och2ch2-和C2H5OCH2CH2-组成的组，a 为 O、1、2 或 3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂c)为缩合催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂c)还是表面活性剂。
9.一种聚硅氧烷乳液，所述聚硅氧烷乳液通过根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的聚硅氧烷乳液，其中所述聚硅氧烷的八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)含量低于所述乳液中总聚硅氧烷的10重量％。
11.根据权利要求9所述的聚硅氧烷乳液，其中所述聚硅氧烷的八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五娃氧烧(D5)含量低于所述乳液中总聚娃氧烧的5重量％。
全文摘要
本发明描述了通过使硅单体或低聚物在高压下进行乳液聚合而制备聚硅氧烷乳液的方法。该方法制备的聚硅氧烷乳液含有的八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的量低于常规乳液聚合技术。通过本发明方法形成的乳液可用于美容和个人护理产品，用于纺织物处理、润滑、防粘和建筑材料保护。
文档编号C08G77/06GK103003333SQ201180035156
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月22日
发明者马克·凯纳特, Y·刘, J·拉斯特罗, A·斯塔默 申请人:道康宁公司