专利名称：一种功能性含氟微球及由其构筑的自清洁表面的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子超双疏材料领域，具体涉及一种具有高分散性和粘结性的功能性含氟微球及其制备方法，及由该含氟微球构筑的具有自清洁功能表面。
背景技术：
超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150°的固体表面。这种特殊的疏水状态(性质)，被称为超疏水状态(性质)。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150° 且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超双疏材料可广泛应用于建筑建材电力、军事、纺织、皮革、包装材料、厨卫用具、 输油管道、金属加工等生产生活的各个方面。因此具有十分广阔的应用前景。目前国内外已经有许多科研工作者开始这方面的研究，因此也形成了许多相关方面的科研成果。如美国专利US2007028395中提出，采用选定一种含氟聚合物或氟含低分子化合物，对纺织物进行处理，使得处理之后所得的织物具有较好的疏水疏油性。专利W02011001036-A1 ;FI200905752_A中提到，先用具有纤维素组成的材料 (cellulosic material)或金属氧化物制备成一种气胶囊(aerogel),然后再采用一些低表面能的改性剂(主要是指含氟或者含硅的化合物)对这种胶囊进行处理，然后就可以获得一种具有超双疏效果的气胶囊。这种超双疏材料可应用在一些防腐防污的表面，如纺织物、 包装材料、农用薄膜、指纹机及自清洁材料等表面上。这一方法的工艺相对比较复杂、成本较高、比较适合做防腐防污表面，不适合制备超双疏材料。专利CN102021628A提出了一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法。主要是将钛或者钛合金表面进行一次阳极氧化处理后得到微米结构粗糙表面，然后再通过二次阳极氧化在微米结构上形成一层二氧化钛纳米管阵列结构，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。虽然以上方法原料简单易得，但需要整体表面经过电化学反应，同时表面为低表面能的单分子层，易于受到污染或者损毁。还有处理的表面单一，只能处理金属表面，工艺复杂、不能大面积使用等。就国内的相关研究来讲，有不少利用含氟聚合物在粗糙表面构筑超疏水的专利， 如专利CN200610029160. 4，一种荷叶效应自清洁氟碳涂料，是属于自清洁涂料技术领域，具体涉及一种荷叶效应自清洁氟碳涂料。该自清洁氟碳涂料主要由有机硅改性氟碳树脂、固化剂、疏水粒子、颜料、填料、助剂和溶剂组成。该发明提供的自清洁涂料，按照常规双组分涂料配制方法配制，可常温固化并得到高耐污染、高耐候，且具备自清洁功能的涂膜。本发明只有具有疏水性，而不具备疏油性，因此无法构筑超双疏界面。专利CN200610042148. 7介绍了一种氟硅超双疏不粘涂料，该发明涉及一种含氟硅材料的不粘涂料，这种不粘涂料主要是由固化剂(缩二脲)，氟碳树脂(四氟乙烯)，有机硅树脂(端羟基有机硅树脂)，颜填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例组成的。本发明的不粘涂料具有不粘性能好、常温干燥、耐老化、易于施工的优点。这种方法构筑超双疏材料的性能不是很优异，其疏水疏油性相对来讲不够优异，主要因为其中的氟碳树脂的表面能相对来讲还没有达到超双疏材料对表面能的要求。专利201110131477. X提出了一种含氟双功能微球的制备方法，并以此为基础构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有非常优异的超双疏特性，同时，由于该法采用共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有非常优异的耐久性，可望规模化应用。但是，该法需要处理的表面含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，同时，该方法中需要用到含氟溶剂实现纳米微球的分散，因此，适用范围受到一定限制。专利201110090620. 5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，主要是先合成一种同时具有可交联和含氟功能的嵌段共聚物，并将其组装到纳米微球的表面上。再将这种纳米微球喷涂在基材表面上，则可制备一种性能十分优异的超双疏材料。当嵌段聚合物中的含氟链段达到10以上时，其疏水疏油接触角可以达到150°，滚动角小于5°。但是这种表面接枝有含氟聚合物的纳米微球只能分散在含氟溶剂中，同时与大多数表面不具备较好的粘接性和成膜性，因此尽管其性能十分优异，但是离工业化应用还存在一定的距离。专利201110266897. 9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可以赋予表面很好的超双疏性。该专利中的含氟含硅共聚物所制备的超双疏材料性能也十分优异，可在纺织物和纸片的表面上构筑一层疏水疏油自清洁界面。但同样能存在需要使用含氟溶剂且待处理的表面需含活性基团等的缺点， 使用范围受到一定限制。专利201110373304. 9介绍了一种含氟纳米微球的制备及其用于耐久性超双疏表面的构筑，在纳米微球表面引发含氟含娃单体进行聚合，从而在其表面上形成一种由含氟和含硅单体聚合的分子刷，并以此纳米微球构筑一种超双疏界面。本专利构筑的超双疏材料的性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是本专利中的含氟纳米微球需要分散在含氟溶剂中，且表面没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。总之，尽管目前国际上发表的文章和专利中提到超双疏材料性能十分优异，然而还没有相关方面的真正大规模工业化产品出现，主要是一些工业化应用的问题没有解决 (I)含氟微球的分散性问题由于含氟聚合物的表面能很低，在绝大多数非氟溶剂中都难以溶解，因此需要采用含氟溶剂来实现含氟纳米微球的分散。而含氟溶剂不仅价格昂贵、且有毒，不利于施工和环保。(2)含氟微球的粘结性问题目前报道的专利和文献中所制备的超双疏纳米微球表面上都是含氟聚合物，没有粘接性官能团，因此所制备的超双疏性纳米微球存在粘接性不牢的缺点。本专利在之前发表的专利的基础上，针对上述问题，采用可断裂反应对含氟聚合物进行进一步的改性，引入一种具有可分散在普通无氟溶剂和可粘接在绝大多数基材表面上的环氧树脂型聚合物。一方面改变原有含氟纳米微球必须分散在含氟溶剂的缺陷，同时利用环氧树脂中的环氧基团提闻其在不同基材表面上的粘接性能，从而解决了当如超双疏材料应用时所存在的绝大部分问题。从而可有助于实现自清洁涂料的工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高分散型和粘接性的功能性含氟微球。本发明的另一目的在于提供上述功能性含氟微球的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种具有自清洁功能的表面，该自清洁表面是由上述兼具高分散性和高粘接性的功能性含氟微球制备得到的。本发明的目的通过下述技术方案实现一种具有高分散性和粘接性的含氟微球，由以下方法制备得到(I)将微球、碱胺催化剂、α -卤代酰溴或α -卤代酰氯溶于溶剂C中，0_25°C 反应1-24小时，然后将产物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗涤，真空干燥，得到表面接枝ATRP 引发剂的微球；其中微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯三者的质量比为 I (O. 5-2) (O. 5-2. 5)；(2)将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D混合，进行无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；(3)将步骤(2)得到的微球溶于含氟溶剂中，将端基为化合物A的环氧树脂型聚合物溶于溶剂C中，然后把两者混合，10-65°C下反应12-100小时，进行狄尔斯-阿尔德反应，得到具有高分散性和粘接性的含氟微球；其中，步骤(2)的微球与端基为化合物A的环氧树脂型聚合物的质量比为I : (0.1-10)。步骤(I)所述微球的粒径为IO-IOOOnm ;所述的微球为表面含有羟基或胺基的无机微球或聚合物微球，优选表面含有羟基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羟基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；步骤(I)所述的碱胺催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯异丙胺中的一种；步骤(I)所述的α -卤代酰溴优选2-溴丙酰溴、2_溴丁酰溴、2_溴_3_甲基丁酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴异戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一种；步骤(I)所述的α -卤代酰氯优选氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一种；所述的溶剂C为三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、乙醚、四氢呋喃或四氯化碳中的一种，用无水硫酸镁干燥之后使用；步骤(2)所述的单体F具有如式I所示的结构
权利要求
1 一种具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于是由以下方法制备得到(1)将微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯溶于溶剂C中，0_25°C反应1-24小时，然后将产物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗涤，真空干燥，得到表面接枝ATRP 引发剂的微球；其中微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯三者的质量比为 I (O. 5-2) (O. 5-2. 5)；(2)将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D混合，进行无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；(3)将步骤(2)得到的微球溶于含氟溶剂中，将端基为化合物A的环氧树脂型聚合物溶于溶剂C中，然后把两者混合，10-65°C下反应12-100小时，得到具有高分散性和粘接性的含氟微球；其中，步骤(2)的微球与端基为化合物A的环氧树脂型聚合物的质量比为 I (O. 1-10)；步骤(I)所述微球的粒径为IO-IOOOnm ；步骤(I)所述的碱胺催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯异丙胺中的一种；步骤(2)所述的单体F具有如式I所示的结构
2.根据权利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于步骤(I)所述的微球为表面含有羟基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羟基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；步骤(I)所述的α -卤代酰溴优选2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴、 2-溴异丁酰溴、2-溴异戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一种；步骤(I)所述的α-卤代酰氯优选氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一种。
3.根据权利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于所述的单体F为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；所述的单体D为甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺基或2-甲基烯丙基胺基马来酰亚胺；所述的EPOXY为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚；所述的化合物A为溴异丁酸呋喃醇酯或甲基丙烯酸糠醇酯。
4.根据权利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于步骤(2) 所述的无规共聚反应为将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D和配基混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入催化剂；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D、催化剂、配基的质量比为I (10-300) (10-200) (1-20) (0.2-2)(O. 5-3);将上述反应物置于60-120°C下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球。
5.根据权利要求I所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于步骤(2)所述的嵌段共聚反应包括以下步骤A、将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F和催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、催化剂、配基的质量比为 I : (10-300) (10-200) (O. 1-2) (O. 1-3);将上述反应物置于 60-120°C 下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟功能团的微球；B、将表面接枝含氟功能团的微球与含氟溶剂、单体D、催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝含氟功能团的微球、含氟溶剂、单体D、催化剂、配基的摩尔比为I : (1-30) (1-20) (O. 1-2) (O. 1-3);将上述反应物置于60-120°C下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D嵌段聚合物的微球。
6.根据权利要求4或5所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于所述的催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜；所述的配基为双吡啶、2' 2联二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基磷中的一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的具有高分散性和粘接性的含氟微球，其特征在于 所述的含氟溶剂优选三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种。
8.一种自清洁表面，其特征在于是由以下方法制备得到(1)基底材料预处理；(2)将权利要求1-7任一项所述的具有高分散性和粘结性的含氟微球分散在溶剂D中， 然后再加入环氧树脂固化剂E，超声或搅拌，使微球均匀地分散在其中，得到含氟微球的悬浮溶液；(3)搅拌下将微球悬浮溶液喷涂在基底材料表面，真空干燥，即得到一种自清洁表面； 步骤⑵所述的溶剂D为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种；步骤⑵中所述的环氧树脂固化剂E为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亚丁基三胺甲基环戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或苄基二甲胺中的一种；步骤(2)中，具有高分散性和粘结性的含氟微球与环氧树脂固化剂E的质量比为 I (O. 048-0. 168)。
9.根据权利要求8所述的自清洁表面，其特征在于步骤(I)所述的基底材料为玻璃、 滤纸、塑料、钢板、棉布或陶瓷中的一种。
10.权利要求8或9所述的自清洁表面在建筑建材、电力设施、军事设备、包装材料、厨卫用具表面、输油管道、金属加工或船舶中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种功能性含氟微球及由其构筑的自清洁表面。本发明的具有高分散性和粘接性的含氟微球是将微球、碱胺催化剂与α-卤代酰溴或α-卤代酰氯反应，得到表面接枝ATRP引发剂的微球；再将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D进行ATRP的无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；将上述的微球与端基为化合物A的环氧树脂型聚合物反应得到具有高分散性和粘接性的含氟微球。本发明的自清洁表面是将具有高分散性和粘结性的含氟微球溶于一些低沸点的溶剂中，然后再加入环氧树脂固化剂E混匀，喷涂在基底材料表面，真空干燥后得到的。本发明的自清洁表面避免使用含氟溶剂，且在基材表面上具有较强的粘接性。
文档编号C08F265/04GK102585243SQ20121001236
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者何谷平, 候成敏, 刘国军, 刘锋, 卢汝烽, 张干伟, 李伟, 李银辉, 涂园园, 胡攸, 胡继文, 邹海良 申请人:中科院广州化学有限公司