专利名称：热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料及其制备方法，涉及ー种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明提供的热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料具有优良的吸附性、热稳定性和机械韧性，并且可生物降解、可再生、对环境无污染，可作为阻燃材料、结构材料、吸附材料广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域。
背景技术：
全球每年生产超过2亿吨塑料供人们消费。合成高分子材料以其优良的耐久性、抗介质性、高強度及易于加工等优良性能而成为エ业生产和日常生活中不可缺少的部分，但是随着高分子化工的主要原料石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，导致石油煤炭价格飞涨，而且传统的非降解性高分子材料废弃物日益增多，造成极大的环境污染，直接威胁到人 类的可持续发展。为了实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之ー是利用清洁生产技术将可再生的生物资源、改性、合成满足使用要求的环境友好新性高分子材料，以減少对环境的污染和对资源无限开发。为此，利用基于可再生资源的环境友好性天然高分子新材料制备日益受到重视。魔芋葡甘聚糖是ー种天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1，4-糖苷键连接，同时还存在こ酰基团。作为ー种可再生天然资源，魔芋葡甘聚糖来源充足，可生物降解，具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、低热值性等多种特性和ー些特殊的生理功能，以及化学可修饰的官能团，可广泛应用于食品、医药、化工以及生物领域。热塑性魔芋葡甘聚糖是ー种经过由魔芋葡甘聚糖及各种有机単体自由基聚合，接枝，交联等化学方法获得的ー种可完全生物降解的可热塑性材料，有很强的疏水性，可以和无机与有机分子结合，形成ー种新性复合材料，为替代石油化工塑料提供了新的思路，拥有广阔的应用前景。但是由于热塑性魔芋葡甘聚糖综合力学性能较差，限制了其应用。氧化石墨烯是石墨烯的ー种重要的派生物，也被称为功能化的石墨烯，它的结构与石墨烯大体相同，只是在ニ维基面上连有ー些官能团，主要是ー些含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基则处在石墨烯的边缘处，这使得它可以和其他ー些高分子化合物能够结合成新性复合材料。因此，把氧化石墨烯作为一种无机分子填入有机高分子中，可以改进高分子材料的导热、导电和力学性，提高了复合材料的耐热稳定性、耐化学性和机械性能，为复合材料提供了更为广阔的应用领域。目前，随着机械剥离制备氧化石墨烯技术的成熟运用，人们已实现了氧化石墨烯/高分子纳米复合材料的合成，制备方法主要有共混法、溶胶ー凝胶法、插层法和原位聚合法。常用的高分子基体有聚苯こ烯，聚苯胺，聚丙烯酞，聚こ烯醇等，但由于聚合高分子降解较难，导致复合材料的环境友好型较差。现有技术中，尚未见有关热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的g在克服现有技术中的不足，提供一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明以天然高分子魔芋葡甘聚糖为原料，加入新性无机材料氧化石墨烯，获得一种复合新材料，该复合材料具有优良的吸附性、热稳定性与机械韧性，而且可生物降解、可再生，对环境无污染，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中加工性能良好，可广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域。本发明的内容是一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份、氧化石墨烯O. 001 2份、交联剂O 10份、以及增塑剂O 10份。本发明的内容中所述组分和重量份组成较好的为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份、氧化石墨烯O. 001 2份、交联剂O. 5 10份、以及增塑剂O. 5 10份。本发明的内容中所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法可以是按重量份配比将 100份魔芋精粉溶胀于体积百分比浓度为40%的こ醇水溶液500份中，加入2份NaOH后搅拌(溶解)，混合均匀；在70°C的温度下进行(脱こ酰基)反应4小时；过滤、固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次(至中性，即洗涤后的洗涤液的pH为6. 5 7. 5)，然后在40°C干燥24小时后再溶胀于500份水中；再加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和こ酸こ烯酯50份，在70°C的温度下进行(接枝共聚)反应5小时；过滤，固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，在40°C干燥24小吋，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖；该热塑性魔芋葡甘聚糖的制备或获取方法也可以是现有技术中的其它方法。本发明的内容中所述交联剂可以是顺丁烯ニ酸酐、柠檬酸三丁酷、こ撑双硬脂酸酰胺中的ー种或两种以上的混合物。本发明的内容中所述增塑剂可以是丙三醇、聚こニ醇、邻苯ニ甲酸ニ甲酯中的一种或两种以上的混合物。本发明的另ー内容是一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、配料按组分和重量份配比取热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份，氧化石墨烯O.001 2份，交联剂O 10份，增塑剂O 10份；
b、混合干燥将热塑性魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯的こ醇或水溶液，机械搅拌5 10小时，使其混合均匀，过滤，固体物在80 110°C的温度下干燥I 3小时，得干燥的混合物；
所述氧化石墨烯的こ醇或水溶液的制备方法可以是将氧化石墨烯溶解在こ醇或水中、配制成浓度为O. 01 20g/L的氧化石墨烯的こ醇或水溶液，然后用功率为300 1000W的超声设备对所述氧化石墨烯的こ醇或水溶液进行超声(剥离)处理I 5小吋，即得到(均相稳定的)氧化石墨烯的こ醇或水溶液；
C、共混干燥将干燥的混合物与交联剂、增塑剂在混合机中搅拌混匀5 30分钟后，在20 60°C的温度下干燥8 12小时，得共混物；
d、造粒将共混物投入双螺杆挤出机中、于100 140°C的温度下熔融共混5 15分钟后，在O. I IMPa的压カ下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。本发明的另ー内容中步骤a中所述组分和重量份配比较好的为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份，氧化石墨烯O. 001 2份，交联剂O. 5 10份，增塑剂O. 5 10份。本发明的另ー内容中步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法可以是按重量份配比将100份魔芋精粉溶胀于体积百分比浓度为40%的こ醇水溶液500份中，加入2份NaOH后搅拌(溶解)，混合均匀；在70°C的温度下进行(脱こ酰基)反应4小时；过滤、固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次(至中性，即洗涤后的洗涤液的pH为6. 5 7. 5)，然后在40°C干燥24小时后再溶胀于500份水中；再加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和こ酸こ烯酯50份，在70°C的温度下进行(接枝共聚)反应5小时；过滤，固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，在40°C干燥24小吋，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖；该热塑性魔芋葡甘聚糖的 制备或获取方法也可以是现有技术中的其它方法。本发明的另ー内容中步骤a中所述交联剂可以是顺丁烯ニ酸酐、柠檬酸三丁酷、こ撑双硬脂酸酰胺中的ー种或两种以上的混合物。本发明的另ー内容中步骤a增塑剂可以是丙三醇、聚こニ醇、邻苯ニ甲酸ニ甲酯中的ー种或两种以上的混合物。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)采用本发明，热塑性魔芋葡甘聚糖是ー种经过由魔芋葡甘聚糖及各种有机单体自由基聚合、接枝、交联等化学方法获得的ー种可完全生物降解的可热塑性材料，有很强的疏水性，可以和无机与有机分子结合；氧化石墨烯在ニ维基面上连有ー些含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，使得其可以和热塑性魔芋葡甘聚糖能够结合成环境友好型性复合材料；本发明利用简单的熔融共混过程，使热塑型魔芋葡甘聚糖和氧化石墨烯两者的主要活性功能基团之间的发生连接或缔合的化学反应，如氧化石墨烯表面的羟基与热塑型葡甘聚糖的羟基之间的结合化学反应，成为ー种新型复合物；因此，把氧化石墨烯作为一种无机纳米颗粒填入热塑型魔芋葡甘聚糖中，充分利用了单层氧化石墨烯高比表面积、高強度、高模量、良好的化学耐热性等特点，使热塑型魔芋葡甘聚糖在机械、耐热、吸附等方面性能有很大提高，从而改进高分子材料的机械性能、热稳定性能、以及吸附性能等；
(2)采用本发明，魔芋葡甘聚糖作为ー种天然高分子化合物，且属于可再生资源，来源充足及可生物降解，对环境友好，对其进行接枝改性，成为热塑性葡甘聚糖，提高了其热稳定性；氧化石墨烯具有许多独特的性能，与热塑性葡甘聚糖形成复合物后，提高了材料的机械韧性、吸附性和热稳定性；热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，加工操作简单易控，可以使用常规设备进行エ业化生产；
(3)本发明提供热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的是ー种新性复合材料，具有优良的吸附性、热稳定性和机械韧性，综合性能优良，并且可生物降解，可再生，对环境友好，对环境无污染，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中加工性能良好，可广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域；制备エ艺简单，エ序简便，容易操作，实用性強。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进ー步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的ー些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例I :
按重量称取氧化石墨烯O. lg，溶解在こ醇中，配制成浓度为O. I g/L的氧化石墨烯こ醇溶液，然后用功率为500W的超声设备对所述氧化石墨烯こ醇溶液进行超声处理2小吋，得到均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液；然后按重量比将热塑性魔芋葡甘聚糖50份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液中，然后机械搅拌10小时，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在80°C下干燥3小时；然后将混合物与顺丁烯ニ酸酐10份在高速混合机中搅拌5分钟，在温度60°C干燥8小吋，控温于100°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混5分钟，在IMPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。 实施例2
按重量称取氧化石墨烯O. 5g，溶解在水中，配制成浓度为O. 5g/L的氧化石墨烯水溶液，然后用功率为600W的超声设备对所述氧化石墨烯水溶液进行超声处理3小时,得到均相稳定的氧化石墨烯水溶液；然后按重量比将热塑性魔芋葡甘聚糖15份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯水溶液中，然后机械搅拌10小时，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在90°C下干燥3小时；然后将混合物与丙三醇10份在高速混合机中搅拌20分钟，在温度50°C干燥9小时，控温于120°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混10分钟，在O. 3MPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。实施例3:
按重量称取氧化石墨烯lg，溶解在こ醇中，配制成浓度为lg/L的氧化石墨烯こ醇溶液，然后用功率为400W的超声设备对所述氧化石墨烯こ醇溶液进行超声处理5小时，得到均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液；然后按重量比将热塑性魔芋葡甘聚糖30份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液中，然后机械搅拌10小时，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在100°C下干燥I小时；然后将混合物与柠檬酸三丁酯2份和聚こニ醇2份在高速混合机中搅拌15分钟，在温度40°C干燥10小吋，控温于110°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混10分钟，在IMPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。实施例4
按重量称取氧化石墨烯2g，溶解在水中，配制成浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液，然后用功率为800W的超声设备对所述氧化石墨烯水溶液进行超声处理4小时,得到均相稳定的氧化石墨烯烯水溶液；然后按重量比将热塑性魔芋葡甘聚糖40份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯水溶液中，然后机械搅拌10小吋，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在110°C下干燥I小时；然后将混合物与顺丁烯ニ酸酐3份，柠檬酸三丁酯4份在高速混合机中搅拌30分钟，在温度60°C干燥8小吋，控温于130°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混12分钟，在O. 5MPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。实施例5
按重量称取氧化石墨烯5g，溶解在こ醇中，配制成浓度为5g/L的氧化石墨烯こ醇溶液，然后用功率为1000W的超声设备对所述氧化石墨烯こ醇溶液进行超声处理5小时，得到均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液；然后将热塑性魔芋葡甘聚糖60份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯こ醇溶液中，然后机械搅拌10小时，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在95°C下干燥2小时；然后将混合物与聚こニ醇5份，邻苯ニ甲酸ニ甲酯3份在高速混合机中搅拌25分钟，在温度40°C干燥11小吋，控温于130°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混12分钟，在O. 3MPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。实施例6
按重量称取氧化石墨烯O. Olg，溶解在水中，配制成浓度为O. OI g/L的氧化石墨烯水溶液，然后用功率为750W的超声设备对所述氧化石墨烯水溶液进行超声处理2. 5小时，得到均相稳定的氧化石墨烯水溶液；然后按重量比将热塑性魔芋葡甘聚糖40份加入到已超声处理后均相稳定的氧化石墨烯水溶液中，然后机械搅拌10小 吋，混合混匀后，过滤溶液，将混合物在85°C下干燥2小时；然后将混合物与顺丁烯ニ酸酐5份，柠檬酸三丁酯I份，邻苯ニ甲酸ニ甲酯5份，在高速混合机中搅拌25分钟，在温度50°C干燥10小吋，控温于120°C将共混材料在双螺旋挤塑机中熔融共混5分钟，在O. 6MPa挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。实施例7
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I份、氧化石墨烯0.001份。实施例8
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖99份、氧化石墨烯2份、交联剂10份、以及增塑剂10份。实施例9
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖50份、氧化石墨烯I份、交联剂5份、以及增塑剂5份。实施例10
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I份、氧化石墨烯O. 001份、交联剂O. 5份、以及增塑剂O. 5份。实施例11
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖10份、氧化石墨烯0.01份、交联剂I份、以及增塑剂I份。实施例12
一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，该复合材料的组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份、氧化石墨烯O. 001 2份、交联剂O 10份、以及增塑剂O 10份;
各实施例中各原料组分的具体重量份用量见下表
权利要求
1.一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份、氧化石墨烯O. OOl 2份、交联剂O 10份、以及增塑剂O 10份。
2.按权利要求I所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是所述组分和重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份、氧化石墨烯O. 001 2份、交联剂O.5 10份、以及增塑剂O. 5 10份。
3.按权利要求I或2所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法可以是按重量份配比将100份魔芋精粉溶胀于体积百分比浓度为40%的こ醇水溶液500份中，加入2份NaOH后搅拌，混合均匀；在70°C的温度下进行反应4小时；过滤、固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，然后在40°C干燥24小时后再溶胀于500份水中；再加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和こ酸こ烯酯50份，在70°C的温度下进行反应5小时；过滤，固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，在40°C干燥24小吋，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖。
4.按权利要求I或2所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是所述交联剂是顺丁烯ニ酸酐、柠檬酸三丁酷、こ撑双硬脂酸酰胺中的ー种或两种以上的混合物。
5.按权利要求I或2所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征是所述增塑剂是丙三醇、聚こニ醇、邻苯ニ甲酸ニ甲酯中的ー种或两种以上的混合物。
6.一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤 a、配料按组分和重量份配比取热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份，氧化石墨烯O.001 2份，交联剂O 10份，增塑剂O 10份； b、混合干燥将热塑性魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯的こ醇或水溶液，机械搅拌5 10小时，使其混合均匀，过滤，固体物在80 110°C的温度下干燥I 3小时，得干燥的混合物； 所述氧化石墨烯的こ醇或水溶液的制备方法可以是将氧化石墨烯溶解在こ醇或水中、配制成浓度为O. 01 20g/L的氧化石墨烯的こ醇或水溶液，然后用功率为300 1000W的超声设备对所述氧化石墨烯的こ醇或水溶液进行超声处理I 5小吋，即得到氧化石墨烯的こ醇或水溶液； C、共混干燥将干燥的混合物与交联剂、增塑剂在混合机中搅拌混匀5 30分钟后，在20 60°C的温度下干燥8 12小时，得共混物； d、造粒将共混物投入双螺杆挤出机中、于100 140°C的温度下熔融共混5 15分钟后，在O. I IMPa的压カ下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。
7.按权利要求6所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a中所述组分和重量份配比为热塑性魔芋葡甘聚糖I 99份，氧化石墨烯O. 001 2份，交联剂O. 5 10份，增塑剂O. 5 10份。
8.按权利要求6或7所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法可以是按重量份配比将100份魔芋精粉溶胀于体积百分比浓度为40%的こ醇水溶液500份中，加入2份NaOH后搅拌，混合均匀；在70°C的温度下进行反应4小时；过滤、固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，然后在40°C干燥24小时后再溶胀于500份水中；再加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和こ酸こ烯酯50份，在70°C的温度下进行反应5小时；过滤，固体物用こ醇或/和水洗涤2 5次，在40°C干燥24小吋，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖。
9.按权利要求6或7所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a中所述交联剂是顺丁烯ニ酸酐、柠檬酸三丁酷、こ撑双硬脂酸酰胺中的ー种或两种以上的混合物。
10.按权利要求6或7所述热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是步骤a增塑剂是丙三醇、聚こニ醇、邻苯ニ甲酸ニ甲酯中的ー种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征是复合材料的重量份组成为热塑性魔芋葡甘聚糖1～99份、氧化石墨烯0.001～2份、交联剂0～10份、增塑剂0～10份；制备方法包括配料；将热塑性魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯的乙醇或水溶液，搅拌5～10小时，过滤，固体物干燥；再与交联剂、增塑剂在混合机中搅拌混匀后，干燥；再投入双螺杆挤出机中、于100～140℃的温度下熔融共混5～15分钟后，挤出、造粒，即制得复合材料。该复合材料加工性能良好，具有优良的吸附性、热稳定性和机械韧性，可生物降解、可再生，对环境无污染，可广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域。
文档编号C08K3/04GK102675804SQ201210153668
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者吴凡, 张磊, 段涛, 竹文坤, 罗学刚 申请人:西南科技大学