专利名称：一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基次膦酸盐聚合物，具体涉及一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯或尼龙的阻燃性能可通过掺入各种类型的添加剂获得。通常，卤代化合物，特别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃时，该产品抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，因为生态关怀，卤代阻燃剂已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下将朝着认为更加环境友好的阻燃添加剂的方向改变。含磷的产品是这类卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。在一些应用中，含磷的 添加剂显示出与卤代阻燃剂一样高的活性，但是含磷的添加剂通常很少使用。大部分含磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些方法明显取决于其中使用这种添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成用于多种聚合物类型。在20世纪70年代末和80年代初，制备了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸或二烷基次膦酸的各种盐，例如铝或锌盐，例如在美国专利文献号为4，180, 495;4, 208, 321和4，208, 322中阐明的，这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合，在10-20wt%的水平，通过单位的氧指数(LOI)测量，观察到阻燃性改善。中国专利CN 1660875A公开了二烷基次膦酸盐的制备方法及应用，将其应用在玻纤增强尼龙或聚酯上，添加20%可满足阻燃要求。为了提高阻燃效率，需要提高阻燃剂中的磷含量。炔烃和含有P-H的次膦酸化合物在自由基引发下发生的加成反应是已知的反应，美国专利US5647995A公开了利用该反应制备一系列的烷基次膦酸化合物。美国专利US6727335B2利用该反应制备了高聚合度的聚合次膦酸，聚合路线如下
权利要求
1.一种烷基次膦酸盐聚合物，其结构式如下
2.根据权利要求I所述的烷基次膦酸盐聚合物，其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K,所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr,所述的过渡金属为Ti、Fe、Zr、Zn、Mn,所述的贫金属为Al、Sn、Bi，所述的类金属为Sb、Ge，所述的镧系元素为Ce、La，优选地所述Re为Al、Ca、Ti、Zn、Sn、Zr、La中任一种，所述质子化氮碱为氨、蜜胺、三乙醇胺、NH/ ·蜜胺、脲、缩二脲、胍、十二烷基胍、尿囊素、乙酸胍胺、苯并胍胺、甲苯基三唑、苯并三唑、2-氨基-4-甲基嘧啶、苄基脲、乙炔脲、乙内酰脲、丙二酰胺眯、二甲基脲、二苯基胍、5，5-二苯基乙内酰脲、N，N’ - 二苯基脲、甘氨酸酐、四甲基脲，以及相应的聚合物中任一种，优选地所述质子化氮碱为蜜勒胺、蜜白胺、三聚二氰胺、或具有较高缩合度的蜜胺缩合物。
3.根据权利要求I所述的烷基次膦酸盐聚合物，其特征在于所述聚合度u=2 5。
4.一种权利要求I所述的烷基次膦酸盐聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)将次磷酸或次磷酸碱金属盐、分子量调节剂和极性溶剂混合，装入可调节压力的反应釜中，常压下将混合物加热至9(Tll(TC，以3巴的压力将炔烃加入所述的反应釜中达到气体饱和； 其中，极性溶剂与溶质的重量比为4. O 6. O,分子量调节剂与次磷酸或次磷酸碱金属盐的摩尔比为O. 4 9. O ; (2)连续搅拌游离基引发剂溶液，在温度9(Tll(TC下均匀加入到步骤(I)所得混合物中，继续加入炔烃直至饱和，保温2 4小时，调整压力至常压并冷却至70 80°C，再加入金属化合物或质子化氮碱进行反应，保温2 2. 5小时，分离固体，洗涤干燥，即得到所需产物； 其中，游离基引发剂为次磷酸或次磷碱金属酸盐重量的O. 5 13% ； 所述的金属化合物或质子化氮碱加入摩尔量为次磷酸或次磷酸碱金属盐的摩尔量除以m，其中m为所述的金属化合物中金属阳离子或质子化氮碱中阳离子的化合价； 所述的金属化合物为碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、类金属、镧系元素的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述炔烃为乙炔。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述分子量调节剂结构符合下式
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于溶解次磷酸或次磷酸碱金属盐、分子量调节剂、游离基引发剂的极性溶剂为水、羧酸、醇，优选地所述的极性溶剂为水或醋酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、类金属、镧系元素化合物为氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物或醇化物中任一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr,所述的过渡金属为Ti、Fe、Zr、Zn、Mn,所述的贫金属为Al、Sn、Bi,所述的类金属为Sb、Ge，所述的镧系元素为Ce、La，优选地Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ti、Fe、Zr、Zn、Mn、Al、Sn、Bi、Sb、Ge、Ce、La化合物为氧化物、氢氧化物、氢氧化物氧化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物或醇化物中任一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述游离基引发剂为偶氮化合物，所述偶氮化合物为阳离子、偶氮化合物、非阳离子偶氮化合物、无机过氧化物游离基引发剂或有机过氧化物游离基引发剂，优选地，所述阳离子偶氮化合物采用2，2-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(或称V50)，所述非阳离子偶氮化合物采用二异丁睛、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2’ -偶氮二(2-甲基丁睛)，所述无机过氧化物游离基引发剂采用过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钠或过二硫酸钾，有机过氧化物游离基弓I发剂采用氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过乙酸。
11.一种阻燃剂组合物，包括权利要求1-3任一的烷基次膦酸盐聚合物和添加剂。
12.根据权利要求11所述的阻燃剂组合物，所述的烷基次膦酸盐聚合物的加入量为70wt-95wt %,所述的添加剂的加入量为5wt-30wt%。
13.根据权利要求11所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的阻燃剂组合物的平均颗拉尺寸为O. 1-3000 μ m，优选地所述的阻燃剂组合物的平均颗拉尺寸为1-100μπι。
14.根据权利要求11-13任一的阻燃剂组合物，其特征在于所述添加剂为蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、三聚二氰胺多磷酸盐、三(羟基乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚物酯、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、脲氰尿酸酯、双氰胺或、胍、锌化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物、锰化合物、锡化合物、碳二亚胺、(多)异氰酸酯中任一种，优选地所述添加剂为所述碳二亚胺如羰基二己内酸胺；所述镁化合物如氧化镁、氢氧化镁、水滑石、二水滑石、碳酸镁或碳酸镁钙；所述钙化合物如氢氧化钙、氧化钙、水铝钙石；所述锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、水合氧化锌、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、碱性硅酸锌、碱性磷酸锌、碱性硼酸锌、碱性钥酸锌、或碱性硫化锌；所述铝化合物如氧化铝、氢氧化铝、水铝氧、或磷酸铝；所述锰化合物如氧化锰，氢氧化锰；所述锡化合物如氧化锡。
15.一种阻燃聚合物模塑组合物，包括权利要求1-3任一的烷基次膦酸盐聚合物、聚合物和添加剂。
16.根据权利要求15所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于所述的聚合物是衍生自二胺和二羧酸，和/或氨基羧酸，或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，优选地所述的聚合物为聚酰胺2，12，聚4-氨基丁酸，聚(四亚甲基己二酰胺)，聚6-氨基己酸，聚(N，N’ -六亚甲基己二酰胺)，聚(六亚甲基壬烷二酸胺)，聚(六亚甲基癸二酰胺)，聚(六亚甲基十二烷二酰胺)，聚(六亚甲基己酰胺-共-己内酰胺)，聚7-氨基庚酸，聚七亚甲基庚二 酰胺，聚8-氨基辛酸，聚八亚甲基辛二酰胺，聚9-氨基壬酸，聚九亚甲基壬酰胺，聚10-氨基癸酸，聚(十亚甲基壬酰胺)，聚十亚甲基葵酰胺，聚11-氨基十一酸，聚月桂基内酰胺，衍 生自间-二甲苯，二胺和己二酸的芳族聚酰胺；聚六亚甲基对苯二甲酰胺，聚2，4，4-三甲 基六亚甲基对苯二甲酰胺，聚间-亚苯基间苯二甲酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃，与烯烃共聚物，与离聚体，或与化学健接或接枝的弹性体；或与聚醚，如与聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；或者被通过EPDM或被ABS改性的共聚酰胺或聚酰胺；或者在处理过程中缩合的聚酰胺中任一种。
17.根据权利要求15所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于所述的聚合物是衍生自二羧酸和二醇，和/或羟基羧酸，或相应的内酯的聚酯，优选地所述的聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(1，4- 二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯)，聚羟基苯甲酸酯，衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯，以及被聚碳酸酯或被MBS改性的聚酯。
18.—种权利要求15所述的阻燃聚合物模塑组合物的制备方法， 1)将权利要求1-3任一烷基次膦酸盐聚合物、聚合物和添加剂在混合器中混合， 2)在配混组合装置中将混合物熔融均匀，挤出混合物，冷却，即得所需产品。
19.根据权利要求18所述的阻燃聚合物模塑组合物的制备方法，其特征在于，所述配混组合装置采用单螺杆挤出机或多区螺杆挤出机，配混组合装置的有效螺杆长度为4-200D，其中D为螺杆直径。
20.根据权利要求18-19任一阻燃聚合物模塑组合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔融温度为250-290°C ;或者所述的聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔融温度为230-270°C;或者所述的聚合物为聚酰胺6，熔融温度为260-290°C;或者所述的聚合物为聚酰胺6，6，熔融温度为260-290°C。
全文摘要
本发明涉及一种具有结构式(1)的烷基次膦酸盐聚合物，其中R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、羟甲基或烷氧基中任一种；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、羟甲基或烷氧基中任一种；Re为碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、类金属、镧系元素或质子化氮碱中任一种，x=1/m,其中m为Re的化合价。本发明还涉及到烷基次膦酸盐聚合物的制备方法、烷基次膦酸盐聚合物的阻燃剂组合物和阻燃剂组合物。本发明化合物具有高耐热性，适用于玻纤增强聚酯，尼龙的阻燃剂。
文档编号C08L67/02GK102731566SQ201210236378
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者叶金标, 徐向东 申请人:上海徽海化工科技有限公司