专利名称：多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子嵌段共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
双亲性嵌段共聚物是指由亲水和疏水嵌段组成的共聚物，亲水嵌段通常为离子型聚合物，如聚电解质、或非离子型聚合物，如聚酰胺、聚乙二醇等，而疏水嵌段通常为长碳链骨架、聚酯类等非水溶性聚合物。通过合成技术方法对嵌段共聚物的组成结构进行设计，可以使双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中实现丰富的自组装形态，如球形、柱形、层状、囊泡状等各种形态，并且在可控性方面具有巨大优势。目前，利用可控/活性聚合方法制备结构 规整的双亲性嵌段共聚物已成为高分子科学领域研究的热点之一。多面体齐聚倍半娃氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes, POSS),是一种新型的纳米材料，其典型分子式为(RSiOp5)n (n > 4，R=H、烷基、芳基或有机官能基团)，硅和氧构成其无机的结构中心，结构中心外围被有机取代基所包围。POSS单体直径约I. 5 3nm，其尺寸结构赋予的高耐热、低密度、纳米尺寸效应等优异性能，使其成为有机无机纳米复合材料领域的重要原料。多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)上的有机基团具有很强的分子设计性，人们可通过共聚将POSS引入聚合物中对聚合物进行改性，制备POSS基聚合物。为利用POSS纳米尺寸效应等诸多优异特性，已有许多研究者对可控/活性自由基聚合合成POSS基嵌段共聚物做了大量的研究工作。Haddad 等(I、T. S. Haddad, P. T. Mather et al. MaterialsResearch Society Symposium Proceedings. 2000，628，CC2. 6. 1-CC2. 6. 7)通过开环复分解聚合反应合成了聚降冰片烯P0SS-b-聚将冰片烯二嵌段共聚物；Pyun等(2、J. Pyun, K.Matyjaszewski. Macromolecules. 2000，33，217-220 ;3、J. Pyun, K. Matyjaszewski, J. Wu etal. Polymer. 2003，44，2739-2750)用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS三嵌段聚合物(MAP0SS — BA—MAP0SS)，并对其结构和性能进行了研究，其MAPOSS嵌段的聚合度上限为15。与上述的嵌段共聚物制备方法相比，可逆加成——断裂转移自由基聚合(RAFT)因适用的单体范围广，反应条件温和等优势在POSS基嵌段共聚物聚合中，受到越来越多的关注。
在POSS基嵌段共聚物制备方法的基础上，关于POSS基双亲性嵌段共聚物的研究也逐步深入。Hussain, Tan 等(4、H. Hussain, B. H. Tan et al. Langmuir. 2010, 26 (14)，11763-11773 ;5、B.H. Tan, H. Hussain et al. Macromolecules. 2011, 44 (3), 622-631)通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(PEG-b-P(MA-POSS))和聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(P (MA-POSS) -b-PEG-b-P (MA-POSS))双亲性POSS基嵌段共聚物，其中，POSS作为疏水嵌段，并研究了该聚合物在选择性溶剂中的胶束形成变化过程以及凝胶的形成机理。
近年来，制备功能性的双亲性嵌段共聚物并推向广阔的应用是研究的热点之一。4-乙烯基吡啶因具有能与贵金属络合、可携带电荷以及可与多种官能团产生氢键作用等多种优异性能，受到广泛关注。许多研究者对聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作为双亲性嵌段共聚物一嵌段进行了大量研究工作。Lee等(6、J. M. Lee, K. Lee et al. Current AppliedPhysics. 2008, 8 (6), 732-735 ;7、J. M. Lee, P. J. Saikia et al. Macromolecules. 2008, 41 (6)，2037-2044.)通过可逆加成——断裂转移自由基聚合(RAFT)法合成了聚苯乙烯_b_聚4-乙烯基吡啶P(S-b-4VP)，并以此为乳化剂在不同溶剂中合成了不同尺寸的纳米聚苯乙烯(PS)球,对其形成机理进行了探究；Chen 等(8、X. Chen, D. Y. Zhao et al. Journal ofColloid and Interface Science. 2008，322 (2)，414-420.)以聚苯乙烯 _b_ 聚 4_ 乙烯基批啶P(S-b-4VP)胶束为模板，利用4-乙烯基吡啶(4VP)的金属络合能力，在胶束表面包覆金纳米粒子；Lee 等(9、C. Lee, S. H. Kim et al. Macromolecular Rapid Communications. 2009，30(19)，1674-1678.)利用金属盐与4-乙烯基吡啶(4VP)的金属络合能力，探究了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶P(S-b-4VP)嵌段共聚物薄膜中定向微区的形成和变化。综上所述，目前尚未见有关通过可逆加成——断裂转移自由基聚合(RAFT)方法制 备以POSS作为疏水嵌段，4-乙烯基吡啶(4VP)为亲水嵌段的双亲性二嵌段共聚物的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种反应条件温和，制备过程简单易行，具有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性二嵌段共聚物及其制备方法。本发明采用可逆加成一断裂转移自由基聚合(RAFT)法制备以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(PMAiBuPOSS)为疏水嵌段，以聚4-乙烯基吡啶(P4VP)为亲水嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷_b-聚4-乙烯基吡啶(PMAiBuP0SS-b-P4VP)o所述多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性二嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(PMAiBuPOSS)作为疏水嵌段，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作为亲水嵌段的双亲性二嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶(PMAiBuP0SS-b-P4VP)，共聚物分子量Mn=IOOOO 100000，分散指数roi=Mn/Mw=l. I I. 5，其中Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。所述多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性二嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤I)将POSS单体与链转移剂、引发剂在溶液体系中反应得到具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂(MCTA)；2)将4-乙烯基吡啶(4VP)单体与POSS大分子链转移剂(MCTA)、引发剂在溶液体系中反应，得到具有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性二嵌段共聚物。在步骤I)中，所述POSS单体为甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS (MAiBuPOSS)，其结
构式如下
权利要求
1.多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物，其特征在于以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷作为疏水嵌段，聚4-乙烯基吡啶作为亲水嵌段的双亲性二嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶，共聚物分子量Mn=IOOOO 100000，分散指数roi=Mn/Mw=l. I I. 5，其中Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。
2.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将POSS单体与链转移剂、引发剂在溶液体系中反应得到具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂； 2)将4-乙烯基吡啶单体与POSS大分子链转移剂、引发剂在溶液体系中反应，得到具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述POSS单体为甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS的结构式如下 R/ I A If'aSi/ °Y^ R 其中，R为-iBu，异丁基。
4.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂的结构式如下iZlz 其中，m为结构单元数；立方体为甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS笼状结构。
5.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述链转移剂采用双硫酯，优选二硫代苯甲酸枯基酯，其结构式如下 SO
6.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述将POSS单体与链转移剂、引发剂在溶液体系中反应得到具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂的具体方法如下 (1)选择溶剂，配置单体溶液，按计量加入链转移剂和引发剂，将POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中用液氮冻融脱气3 5次，并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，取样进行核磁测试； (2)采用溶解沉淀法除去未反应的POSS单体，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，过滤，干燥后得到具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂，取样进行核磁测试。
7.如权利要求6所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)第(I)部分中，所述溶剂为甲苯；所述POSS单体浓度范围为0. 3^1. Omol/L，优选0. 7mol/L，POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2 50，优选20，链转移剂与引发剂的摩尔比为2 20，优选5 ;所述反应的温度可为40 80°C，优选65°C，反应时间可为48h ；
8.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)及步骤2 )中，所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发POSS单体及4-乙烯基吡啶单体聚合的化合物，可采用偶氮类，优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
9.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述4-乙烯基吡啶(4VP)单体的结构式如下 在步骤2)中，所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法采用可逆加成——断裂转移自由基聚合法，其反应方程式如下
10.如权利要求2所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将4-乙烯基吡啶单体与POSS大分子链转移剂、引发剂在溶液体系中反应，得到具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物的具体步骤如下 (1)选择溶剂，将步骤I)第(2)部分所得具有POSS嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂配置溶液，按计量加入引发剂和4-乙烯基吡啶单体，将所得溶液置于反应容器中液氮冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应； (2)采用溶解沉淀法除去未反应的4-乙烯基吡啶，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，得到具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶，过滤，干燥后取样进行核磁测试； 在步骤2)第(I)部分中，所述溶剂可为四氢呋喃；所述4-乙烯吡啶单体浓度范围为I.(T8. Omol/L,优选4mol/L，4-乙烯吡啶单体与聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS大分子链转移剂(MCTA)的摩尔比的范围为100 1000，优选500，POSS大分子链转移剂(MCTA)与引 发剂的摩尔比为2 20，优选8 ;所述反应的温度可为40 80°C，优选65°C，反应时间可为I 60h ； 在步骤2)第(2)部分中，所述溶剂可为四氢呋喃；所述沉淀剂可为去离子水。
全文摘要
多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及制备方法，涉及一种高分子嵌段共聚物及其制备方法。提供一种反应条件温和，制备过程简单易行，具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及其制备方法。采用可逆加成——断裂转移自由基聚合法制备以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷为疏水嵌段，以聚4-乙烯基吡啶为亲水嵌段的聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶。
文档编号C08F293/00GK102731737SQ20121023531
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者戴李宗, 曾碧榕, 杨仓杰, 罗伟昂, 许一婷, 邓远名, 陈珉 申请人:厦门大学