专利名称：多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子共聚物，尤其涉及一种可逆加成一裂解链转移(RAFT)聚合以POSS作为疏水嵌段的双亲三嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
近10 年来，多面体倍半娃氧烧(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO1JnOi彡4，R=H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO2)和硅树脂(R2SiO)n之间,直径约I. 5nm 3nm,由于其所特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的最有用的原料之一。最近，多种结构新颖的含POSS的双亲大分子在不断涌现并逐渐引起重视。Zhang等(I、L. Zhang et al. Macromol. Rapid. Commun.，2009，30，1015-1020)在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合点处引入了悬挂式的P0SS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Kim 等(2、B-S Kim, P. T. Mather. Macromolecules, 2002, 35, 8378-8384 ;3、B-S Kim, P. T. Mather. Polymer, 2006, 47, 6202-6207 ;4、B-S Kim, P. T. Mather. Macromolecules, 2006, 39，9253-9260)合成了以POSS脲基封端的远鳌双亲大分子P0SS-PEG-P0SS，并通过热台偏振光学显微镜(POM)和广角X射线衍射(WAXD)发现产物出现微相分离，且 POSS 聚集以纳米微晶的形态存在。Hussain (5、H. Hussain et al. J. Polym. Sci.Chem.，2010, 48，152-163)等将POSS接枝到PEO-PPFS的疏水嵌段上，通过调整POSS的接枝率控制胶束尺寸。Zhang 等(6、W. A. Zhang et al. Macromolecules, 2009, 42, 2563-2569)成功合成含POSS的RAFT链转移剂并用于引发聚合丙烯酸叔丁酯(tBA)，再经酸解得到POSS作为单远鳌基团的双亲大分子，自组装所得到的尺寸较大的聚集体均匀地分散在体系中。另外，他们还通过点击化学反应和原子自由基活性聚合合成了 POSS作为双元螯基团的双亲大分子，并在水中自组装成橄榄形胶束(7、W. A. Zhang et al. Macromolecules, 2011, 44，68916898)。综上所述，目前尚未见有关通过可逆加成一裂解链转移聚合方法制备以POSS作为疏水嵌段、4-乙烯基吡啶为亲水嵌段的双亲三嵌段共聚物的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种以POSS作为疏水嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法。本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)作为第二嵌段、聚4-乙烯基吡啶作为第三嵌段的聚合物，在该聚合物的合成过程中，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度范围为
0.3^1. OmoI/L0甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2 50 ;链转移剂与引发剂的摩尔比的范围为2 20 ;丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100 2000 ;苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10 200 ;甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与引发剂的摩尔比范围为疒20 ;4_乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)的摩尔比为10(Tl000 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)与引发剂的摩尔比的范围为2 20。所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度优选0. 75mol/L ;甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比优选10 25 ;链转移剂与引发剂的摩尔比优选20 ;丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选600 ;苯乙烯单体与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选60 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比优选20 ；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)的摩尔比优选500 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯一苯乙烯)与引发剂的摩尔比的范围优选20。所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下
权利要求
1.多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)作为第二嵌段、聚4-乙烯基吡啶作为第三嵌段的聚合物，在该聚合物的合成过程中，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度范围为0.3^1. Omol/L ;甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2 50 ;链转移剂与引发剂的摩尔比的范围为2 20 ;丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100 2000 ;苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10 200 ;甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与引发剂的摩尔比范围为疒20 ;4_乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)的摩尔比为10(Tl000 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)与引发剂的摩尔比的范围为2 20。
2.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0. 75mol/L ；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为10 25 ;链转移剂与引发剂的摩尔比为20 ;丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为600 ;苯乙烯单体与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为60 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为20 ；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)的摩尔比为500 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯-苯乙烯)与引发剂的摩尔比的范围为20。
3.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下R
4.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈。
5.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述链转移剂为双硫酯，优选二硫代苯甲酸枯基酯，结构如下
6.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下
7.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚(丙烯酸叔丁酯一苯乙烯)为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的共聚物，其结构式如下
8.如权利要求I所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下 1)选择溶剂，配置单体溶液，按计量加入链转移剂和引发剂，将甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻2min停止反应,加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀,干燥； 2)往步骤I)所得的固体加入丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻2min停止反应； 3)采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸叔丁酯和苯乙烯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥； 4)往步骤3)所得的固体加入4-乙烯基吡啶、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应,聚合,液氮冷冻停止反应； 5)采用溶解沉淀法除去未反应的4-乙烯基吡啶，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物。
9.如权利要求8所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；所述反应的温度为40 80°C，反应时间为48h ； 在步骤2)中，所述溶剂为甲苯；所述反应的温度为40 80°C，反应时间为4 60h。
10.如权利要求8所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇； 在步骤4)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述反应的温度为4(T80°C，反应时间为4 48h ; 在步骤5)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述沉淀剂为水。
全文摘要
多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种高分子共聚物。该双亲三嵌段共聚物由聚甲基丙烯酰氧丙基POSS第一嵌段、聚(丙烯酸叔丁酯—苯乙烯)第二嵌段和聚4-乙烯基吡啶第三嵌段构成。采用可逆加成——断裂链转移(RAFT)方法聚合，经三步法制备得到，该方法具有双亲嵌段长度比的良好可控性，制备简便，产物结构新颖，而且丙烯酸叔丁酯的易酸解性能可使双亲嵌段共聚物的进一步功能化得以实现。
文档编号C08F293/00GK102718933SQ20121023444
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者何凯斌, 戴李宗, 曾碧榕, 杨仓杰, 罗伟昂, 许一婷, 邓远名, 陈珉 申请人:厦门大学