专利名称：一种有近红外荧光特性的两亲性嵌段聚合物的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种有近红外荧光特性的两亲性嵌段聚合物的合成方法。
背景技术：
刺激响应性化合物近年来成为了人们关注的热点，它主要是一类在外界环境微小刺激因素(如光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等)作用下，自身的某些物理或化学性质会发生相应的可逆或不可逆变化的化合物。当这些刺激信号发生变化时，化合物的自身性质如相态、形状、表面能、反应速率、渗透速率或识别性能等随之会发生变化。基于响应性化合物独特的物理和化学性质行为，它们在检测与传感领域发挥重要作用。刺激响应性的小分子化学传感器，具有低耗、高灵敏性和操作简便的优点，但是小分子化学传感器也具有许多缺陷，如水溶性差、结构稳定性较差以及后功能化比较困难等。以两亲性嵌段共聚物为基本单元获得刺激响应性的高分子材料是当今研究的一个热点。若将具有灵敏响应的荧光信号基元引入到聚合物中，环境的微小变化则能转变为聚合物荧光信号的显著变化，基于此机理，便可构筑微环境敏感的突光响应性传感器，其中对温度、pH、光和金属离子微环境敏感的荧光响应性传感器比较常见。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)分子在32°C附近有一个最低临界相转变温度(LowerCritical Solution Temperature, LCST)。低于此温度，NIPAM分子由于与水分子之间的氢键作用，呈现出亲水性。高于此温度，氢键作用被破坏，NIPAM则呈现疏水性。相对于其它检测分析技术，将荧光传感技术与NIPAM的温敏性相结合，更具灵敏性和选择性。Li等人(参见:Li, C.H.; Liu, S.Y.J.Mater.Chem.2010, 20, 10716 - 10723)报道了通过NIPAM的乳液聚合得到了接近单分散的温敏性纳米凝胶，并负载了能够与Hg2+反应的荧光单体(NPTUA)。室温时，该纳 米凝胶仅仅作为比例型的Hg2+检测器，当温度高于相转变温度时，Hg2+检测的灵敏性会得到大大的改善。Jo W.H.等(参见:Hong S.W., Kim D.Y.,LeeJ.U., Jo W.H.Macromolecules2QQ9, 42，2756 - 2761)在 PNIPAM 链两端分别用芘和C6tl荧光发色团修饰，合成了温敏性聚合物Py-PNIPAM-C6tl,当温度低于其临界相转变温度(LCST)时，两荧光基团距离较远，淬灭效率较低；而当温度高于LCST时，聚合物链发生折叠，末端荧光基团空间距离减小，淬灭效率大大增加，荧光强度明显减小。Li等人(参见:LiC.H.，Zhang Y.X.，Hu J.Μ.，Cheng J.J.，Liu S.Y.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，5120 - 5124)报道了基于多光致变色体系的刺激响应性两亲嵌段共聚物，该聚合物被证实能够实现荧光发射(绿色、黄色、橙色和红色)在温度、PH和光照下的可逆三级转换。在生物领域，含PNIPAM链段的刺激响应性聚合物也有良好的应用。Liu等人(参见:Zhang J.Y., Jiang X., Zhang Y.F., Li Y.T., Liu S.Y.Macromolecules2007, 9125 - 9132)报道了使用壳/核交联的方法得到了结构稳定性较好的二嵌段共聚物CPEO-b-P (NIPAM-co-NAS))。该聚合物能够进行完全可逆的壳核交联/解交联，并具有热控的溶胀/消溶胀行为，因而在药物传输、生物检测上有潜在应用。
目前使用广泛的有机荧光染料(工作区间大都处在紫外可见区)用于生物体内荧光检测时存在的许多问题，如:光难以进入生物组织内部、生物样品中某些成分的背景干扰使荧光检测效率大大降低、紫外可见光进入生物体内的深度不够等。这些问题的存在使得荧光成像方法在体内的应用变得尤其困难。然而，近红外光谱区(700-900 nm)的荧光检测可避免生物分子的自身干扰，光能渗透到组织内部而获得较高的分析灵敏度，更加适合生物组织造影分析，从而进行生物检测和疾病诊断。因此，基于近红外荧光标记的响应性化合物，更适用于活体组织成像，在生物领域具有独特优势。小分子的近红外荧光探针在生物组织造影中的优势很明显，但也存在着诸多不足，如这些化合物的光、热、化学性质不稳定等，而且种类不多，合成也比较困难。与小分子相比，近红外荧光探针聚合物具有低毒，良好的溶解性和稳定性等独特优势，并且通过合成不同水溶性的嵌段聚合物，可以实施聚合物的自组装，从而简便有效地调控聚合物的链构象及构型使它具有更广泛的响应性能。与发展相对成熟的小分子探针相比，基于聚合物探针的检测系统仍处在发展初期，因此，制备性能优良的基于近红外荧光探针的响应性聚合物，设计新颖的和高效的检测体系，以实现对葡萄糖、生物活性小分子和其它生物大分子的浓度和梯度的微小变化的精确检测与甄别，已成为检测和传感领域所关注的重要研究工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种有近红外荧光特性的两亲性嵌段聚合物的合成方法。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种有近红外荧光特性的两亲性嵌段聚合物的合成方法，采用RAFT合成方法制备具
有近红外荧光性能的两亲性嵌段聚合物PNIPAM-6-PVDHBI，所述聚合物的结构式为:
权利要求
1.一种具有近红外荧光特性的两亲性嵌段聚合物的合成方法，采用RAFT合成方法制备具有近红外荧光性能两亲性嵌段聚合物PNIPAM-6-PVDHBI，所述聚合物的结构式为
2.步骤(I)、(2)、(3)的合成反应式
全文摘要
本发明公开了一种有近红外荧光特性两亲性嵌段聚合物的合成方法，萘甲酸与邻苯二胺的固相反应合成含2-苯并咪唑基-β-萘基团的功能性单体VDHBI，分别以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和所述VDHBI为单体，以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT试剂，进行RAFT聚合后得到均聚物PNIPAM，以所述PNIPAM为大分子RAFT试剂，以所述VDHBI为第二单体进行RAFT聚合，合成了两亲性嵌段聚合物PNIPAM-b-PVDHBI。采用本发明方案，提供了一种通过“活性”/可控自由基聚合方法，制备分子量可控和分子量分布窄的结构精致的近红外荧光两亲性嵌段聚合物，也提供了一种具有多重刺激响应性近红外荧光两亲性嵌段聚合物合成的新方法。
文档编号C08F293/00GK103254371SQ201210270478
公开日2013年8月21日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者朱秀林, 韩冰, 周年琛, 程振平, 朱健, 张正彪, 张伟, 潘向强 申请人:苏州大学