一种嵌段共聚物的聚合方法
【专利摘要】本发明公开了一种嵌段共聚物的本体聚合方法，即，在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90℃～130℃，聚合15～120分钟，得到嵌段共聚物。本发明具有聚合时间短、聚合效率高等特征，能够实现快速聚合得到分子量大且分子量分布窄的嵌段共聚物。由于采用梯度升温的方法，避免了体系的不均匀性和高温聚合时的难控制性的缺点。按照本发明的制备方法，所得到的甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物具有优良的综合性能，有望推广应用于锂离子二次电池中。
【专利说明】一种嵌段共聚物的聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料的聚合领域，具体涉及一种嵌段共聚物的聚合方法。
【背景技术】
[0002]液体电解质目前在一次电池、二次电池、电致变色显示器、电容器和太阳能电池等电化学元件中得到广泛应用。但是，由于其自身具有易液漏、易爆炸、易发热、可靠性差、体积大等缺点难以满足未来电子元件简单化，可靠性强，体积小及轻量化等要求，因此各国研究人员都在寻找更合适的替代品。 [0003]聚合物固体电解质不仅具有高分子材料的柔顺性、良好的成膜性、粘弹性、质量轻、成本低等优点，而且其单位能量比液体锂离子电池提高50%以上，其充放电特性、安全性、工作温度范围、循环寿命与环保性能等个方面都较液体锂离子电池有显著提高(《高分子材料》，北京:化学工业出版社，2006)，使其成为一种极具应用前景的材料。聚合物固体电解质的主要应用是锂离子二次电池用全固体电解质，它不仅可以解决液体电解质易泄漏等问题还具有无机固体电解质所不及的可塑性。目前，在聚合物固体电解质中应用最广的是聚氧化乙烯(Poly Ethylene Oxide, ΡΕ0)系聚合物(Chemical Propellants & PolymerMaterials, 2006, 4, I~5)。PEO是由环氧乙烧开环聚合生成的高分子线性均聚物,其重复单元为-CH2CH2O-,结晶度高(>60%)，玻璃化转变温度低(-63°C )，是一种白色的水溶性醚类树脂。1973年Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来(Polymer, 1973, 14，589~591),开始了聚合物固体电解质的研究。1979年Armand等报道PEO的碱金属盐络合物在40°C~60°C时离子传导率达10_5S/cm且具有良好的成膜性能，可用作锂离子电池的电解质(Fast 1n Transport in Solids.New York:North HollandPublishers C0.，1979，131~134)，从此在世界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究高潮。PEO在此体系中作为离子传导基质，Li+作为电荷载流子源，其离子导电机理是:在醚氧原子作用下金属盐解离为电荷载流子，借助聚合物的近程链段运动，离子在聚合物介质中迁移而表现出离子导电性能(Macromolecular Rapid Communications, 1998, 10, 539 ~542)。但是，运动主要发生在PEO的非结晶区，因此玻璃化转变温度低、非晶区域稳定且含量高成为得到高导电率的聚合物固体电解质的研究目标(《锂离子二次电池》，吴宇平，北京:化学工业出版社，2002)。目前通常采用共聚、交联、掺杂复合物盐/增塑剂/无机填料及制备侧链含EO链段的高聚物等方法来实现。
[0004]制备侧链含EO链段高聚物的方法主要有3种:
[0005]①接枝聚合物。将PEO的短链接枝到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚膦腈、聚硅、聚硅氧烷等主链上，形成接枝聚合物。目前关于这方面的研究很多，但是普遍存在聚合效率低，所得的接枝聚合物分子量小，分子量分布较宽等问题。如CN1668662A中通过溶液聚合的方法进行聚合，但聚合时间均大于22小时，且所得接枝聚合物数均分子质量均小于136000，难以得到较高分子量的聚合物。
[0006]②梳形聚合物。相对接枝聚合物，梳形聚合物中存在大量PEO短侧链，不但能够有效抑制PEO链段的结晶增加非晶区域含量，而且短的PEO侧链活动自由便于锂离子的传输。通常，梳形聚合物相应的固体电解质室温电导率通常大于10_4S/Cm ;但是随着侧链增多，梳形聚合物固体电解质的机械强度会下降。[0007]③超支化或星形聚合物。此类聚合物是近来研究非常热门的一类聚合物，具有独特的三维球形结构，分子中有大量的支化单元，只有少量的线形单元，几乎完全呈无定形结构，因此不存在离子的迁移受结晶区干扰的现象。但是目前超支化固体电解质研究很少，主要是工艺复杂，且存在机械性能不佳的缺陷(《高分子电池材料》，北京:化学工业出版社，2006)。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种嵌段共聚物的高效聚合方法，能够实现快速聚合得到分子量大且分子量分布窄的嵌段共聚物。
[0009]本发明所述的聚合方法:步骤如下:在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90°C~130°C，聚合15~120分钟，得到嵌段共聚物；
[0010]其中所述大分子引发剂具有以式⑴表示的结构，即聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯(P(PEGMA))，重均分子量为2000~500000:
[0011]
【权利要求】
1.一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于:步骤如下:在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90°C~130°C，聚合15~120分钟，得到嵌段共聚物； 其中所述大分子引发剂具有以式(I)表示的结构，重均分子量为2000~500000:
2.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于:催化剂为Cu-X，其中，X为Cl、Br或I中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于:所述配体为.4，4’-联吡啶或N，N，N’，N " ,N "-五甲基二亚乙基三胺中的任意一种或两种。
【文档编号】C08F293/00GK103570898SQ201210275812
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】王晋, 杨扬, 范少夫, 陈桥, 吴刚 申请人:东丽先端材料研究开发（中国）有限公司