热固性树脂填充材料以及印刷电路板的制作方法

专利名称：热固性树脂填充材料以及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如用于印刷电路板的导体电路间的凹部、双面板或多层基板的通孔、导通孔等孔部的至少任意一者中的填孔等的热固性树脂填充材料以及印刷电路板。
背景技术：
近年，随着电子机器的小型化·高功能化，要求印刷电路板的图案的微细化、封装面积的缩小化、部件封装的高密度化。因此，使用在设置有通孔(through hole)的两面基板、芯材上依次形成绝缘层、导体电路，并以导通孔(via hole)等进行层间连接而多层化的积层电路板等多层基板。然后，进行BGA (球栅阵列封装，ball grid array), LGA (栅格阵列封装，land grid array)等面阵(Area array)封装。这种印刷电路板中，在表面的导体电路间的凹部、内壁面上形成有导电层的通孔、导通孔等孔部通过印刷法等填充热固性树脂填充材料。此时，由于热固性树脂填充材料以从孔部溢出若干的方式填充，溢出的部分在固化后通过研磨等而进行平坦化 去除(例如参照专利文献I等)。现有技术文献_5] 专利文献专利文献1:日本特开平10-75027号公报

发明内容
_7] 发明要解决的问题作为前述的热固 性树脂填充材料，通常如前述专利文献I中记载的那样，使用含有作为热固性树脂成分的环氧树脂、作为固化剂的咪唑固化剂、以及无机填料的热固性树脂填充材料。然而，环氧树脂与咪唑固化剂组合的情况下，前述成分混合后在室温下的贮藏稳定性差，作为一液型树脂组合物长期在室温下贮藏会凝胶化(固化)，变得无法使用。因此，需要在冷藏库或冷冻库内低温保存(例如，在10°c下能够保存3个月飞个月)，产品保存时、出厂时较费事，在操作性、成本方面存在问题。本发明鉴于这种情况，其主要目的在于，提供一液型并且能够在室温下长期保存的贮藏稳定性优异的热固性树脂填充材料。进而本发明的目的在于，通过使用这种热固性树脂填充材料，从而提供可操作性良好地填充表面的导体电路间的凹部、内壁面上形成有导电层的通孔、导通孔等孔部、且耐焊接热性能优异的印刷电路板。用于解决问题的方案为了达成前述目的，根据本发明，可提供一种热固性树脂填充材料，其特征在于，其为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料的、用于印刷电路板的凹部和双面板或多层基板的孔部的至少任意一者中的树脂填充材料，其含有选自由改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种作为前述环氧树脂固化剂。适宜的实施方式中，还含有双氰胺作为前述环氧树脂固化剂。进而根据本发明，提供一种印刷电路板，其特征在于，具有被前述热固性树脂填充材料的固化物填充了的孔部。其中，本说明书中所提到的“孔部”包含以下两者印刷电路板的导通孔等非贯通孔和通孔等贯通孔。发明的效果本发明的热固性树脂填充材料如前述，含有选自由改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种作为环氧树脂固化剂，因此为一液型并且在室温下能够长期保存，例如可在25°C下无凝胶化地保存180天以上，贮藏稳定性优异，因此其操作便利化。其中，此处的“室温”与操作环境下的温度范围意义相同，例如通常设定为约15°C以上且30°C以下的温度范围。另外，作为环氧树脂固化剂，与上述多胺组合进而含有其他胺系固化剂、特别是双氰胺的适宜的实施方式中，由于抑制室温下保存时的增稠率，因此能够进一步长期保存，另夕卜，可减少上述多胺的用量。进而，通过使用本发明的热固性树脂填充材料，可提供能够操作性良好地填充表面的导体电路间的凹部、内壁面上形成有导电层的通孔、导通孔等孔部、且耐焊接热性能优异的印刷电路板。


图1为表示实施例、比较例的评价基板的孔部绝缘层周边部、外层绝缘层(阻焊层)的状态的截面示意图。附图标记说明1 基板2 通孔3导体层4孔部绝缘层(热固性树脂填充材料的固化物)5阻焊层X 层离Y 裂纹
具体实施例方式如前所述，本发明的热固性树脂填充材料的特征在于，其为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料的、用于印刷电路板的凹部和双面板或多层基板的孔部的至少任意一者中的树脂填充材料，其含有选自由改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种作为前述环氧树脂固化剂。根据本发明人等的研究发现，这些改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺作为环氧树脂的固化剂发挥作用、与环氧树脂混合时，混合后可作为一液型树脂组合物使用，而且，为一液型并能够在室温下长期保存(适用期长)，例如可在25°C下无凝胶化地保存180天以上，室温下的贮藏稳定性优异。另外，与其他的胺系固化剂例如双氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物等胺化合物相比，可在较低温度下引发固化反应，并且可制造高耐热性、耐水性的固化物。进而根据本发明人等的研究发现，作为环氧树脂固化剂，与选自由上述改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种组合，进而组合使用其他的胺化合物、特别是双氰胺的热固性树脂填充材料的情况下，由于抑制在室温下的保存时的增稠率，因此能够进一步长期保存，另外，即使使用少量的多胺也固化，从而可减少上述改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺的用量。本发明是基于前述的见解而成的。通过使用如前述那样的本发明的热固性树脂填充材料，可制造能够操作性良好地填充表面的导体电路间的凹部、内壁面上形成有导电层的通孔、导通孔等孔部、且耐焊接热性能、电特性等的可靠性高的印刷电路板。以下，对本发明的热固性树脂填充材料的各构成成分进行说明。作为用于本发明的热固性树脂填充材料的环氧树脂，只要一分子中具有两个以上的环氧基即可，可使用公知的环氧树脂。例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树月旨、二萘酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、聚乙二醇的二缩水甘油醚或聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1，3- 二缩水甘油醚、联苯_4，4’ - 二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇的二缩水甘油醚或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯等一分子中具有两个以上环氧基的化合物、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺等胺型环氧树脂等，优选在常温例如20°C下为液态的环氧树脂。关于它们的市售品，作为双酚A型液态环氧树脂，可列举出三菱化学公司制造的jER828、作为双酚F型液态环 氧树脂，可列举出三菱化学公司制造的jER807、作为胺型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)，可列举出三菱化学公司制造的jER-630、住友化学公司制造的ELM-100等。这些之中，优选的是，粘度低、可在制作糊剂时增加无机填料的配混量、并且包含耐热骨架即苯环的液态环氧树脂等。前述的环氧树脂可单独使用或组合两种以上使用。环氧树脂固化剂用于使环氧树脂固化，本发明中使用选自由改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种。这些改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺可单独使用或组合两种以上使用。这些改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺中，通常含有少量未改性胺，但仍可完全没有问题地使用。作为环氧树脂固化剂，使用改性脂肪族多胺系固化剂或改性脂环式多胺系固化剂时，如前述那样，适用期(环氧树脂与固化剂混合后可使用的大概的时间)变长，另外，毒性、皮肤刺激性减少、操作性得到改善。上述多胺系固化剂优选以下列物质为主成分碳原子数2以上且6以下的亚烷基二胺、碳原子数2以上且6以下的多亚烷基多胺、碳原子数8以上且15以下的含芳香环脂肪族多胺等脂肪族多胺的加合化合物、或异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式多胺的加合化合物、或上述脂肪族多胺的加合化合物与上述脂环式多胺的加合化合物的混合物。特别优选以苯二甲胺或异佛尔酮二胺的加合化合物为主成分的固化剂。作为上述脂肪族多胺的加合化合物，优选使该脂肪族多胺与芳基缩水甘油醚(特别是苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚)或烷基缩水甘油醚进行加成反应所得的化合物。另外，作为上述脂环式多胺的加合化合物，优选使该脂环式多胺与正丁基缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油醚等进行加成反应所得的化合物。作为脂肪族多胺，可列举出乙二胺、丙二胺等碳原子数2以上且6以下的亚烷基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等碳原子数2以上且6以下的多亚烷基多胺、苯二甲胺等碳原子数8以上且15以下的含芳香环脂肪族多胺等。作为脂肪族多胺的市售品的例子，例如可列举出 FXE-1000 或 FXR-1020、Fujicure FXR-1030、Fujicure FXR-1080、FXR-1090M2(富士化成工业公司制造)、Ancamine (注册商标)2089K、Sunmide (注册商标)Ρ-117、SunmideΧ-4150、Ancamine 2422、Surwet R、Sunmide ΤΧ-3000、Sunmide Α-100 (Air ProductJapan, Inc.制造)等。作为脂环式多胺，可例示出异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、·降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、Laromin等。作为脂环式多胺的市售品，例如可列举出 Ancamine 1618、Ancamine 2074、Ancamine 2596、Ancamine 2199、SunmideIM-544、Sunmide 1-544、Ancamine2075、Ancamine 2280、Ancamine 1934、Ancamine 2228(Air Product Japan, Inc.制造)、Daitocurar (注册商标)F_5197、Daitocurar B-1616 (大都产业公司制造)、Fuj icure FXD_821、Fujicure 4233 (富士化成工业公司制造)、jERCURE(注册商标)113 (三菱化学公司制造)、Laromin (注册商标)C-260 (BASF公司制造)等。关于如前述那样的改性脂肪族多胺或改性脂环式多胺的配混比例，适当的是相对于100质量份环氧树脂为O.1质量份以上、30质量份以下,优选为I质量份以上、20质量份以下。改性脂肪族多胺或改性脂环式多胺的配混比例相对于100质量份环氧树脂低于O.1质量份时，通常环氧树脂组合物的预固化速度变慢，固化物中容易出现空隙的残留和裂纹的发生，故不优选。另一方面，配混比例超过30质量份而多量地配混时，难以得到室温下的贮藏稳定性提高这样的期望的效果。另外，本发明的热固性树脂填充材料优选的是，作为环氧树脂固化剂，与选自由上述改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种组合，进而组合使用其他胺化合物、特别是双氰胺。由此，热固性树脂填充材料在室温下的保存时的增稠率得到抑制，因此能够进一步长期保存，另外，即使使用少量的多胺也固化，从而可降低上述改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺的用量。另外，已知双氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯代三聚氰胺、3，9-双[2- (3，5- 二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] i^一烷等胍胺及其衍生物、以及它们的有机酸盐、环氧加合物等具有与铜的密合性、防锈性，可作为环氧树脂的固化剂发挥作用并且有助于防止印刷电路板的铜的变色，因此可适宜地使用。这种胺系固化剂的配混比例为通常的比例即足够，例如相对于100质量份环氧树月旨，为O.1质量份以上、10质量份以下是适当的。本发明的热固性树脂填充材料中，无机填料用于缓和固化收缩造成的应力、调整线膨胀系数。作为这种无机填料，可使用通常的树脂组合物中所使用的公知的无机填料。具体而言，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、铜、金、银、钯、硅等金属填料。这些可单独使用或组合两种以上使用。这些无机填料中，可适宜使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，无定形二氧化硅、结晶二氧化硅均可，也可以是它们的混合物。特别优选无定形(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙均可。关于这种无机填料的形状，可列举出球状、针状、片状、鳞片状、空心状、不定形状、六角状、立方体状、薄片状等，从无机填料的高配混的观点来看优选球状。另外，这些无机填料的平均粒径为O.1 μ m以上且25 μ m以下、优选为O.1 μ m以上且15 μ m以下的范围是适当的。平均粒径不足O.1 μ m时，由于比表面积大、填料彼此的凝集作用的影响，容易发生分散不良，并且难以增加填料的填充量。另一方面，超过25 μ m时，有对印刷电路板的孔部的填充性恶化，并且在填孔的部分形成导体层时平滑性恶化的问题。更优选为Iym以上且10 μ m以下。关于这种无机填料的配混比例，适当的是相对于热固性树脂填充材料的总量为40质量％以上且90质量％以下、优选为40质量％以上且80质量％以下。不足40质量％时，所得的固化物的热膨胀变得过大，进而难以得到充分的研磨性、密合性。另一方面，超过90质量％时，难以糊剂化，难以 得到良好的印刷性、孔穴填充性。更优选为50质量％以上且75质量％以下。本发明的热固性树脂填充材料中，为了赋予触变性，可添加用脂肪酸处理过的填料、或有机膨润土、滑石等不定形填料。作为上述脂肪酸，可使用如通式(R1COO)n-R2 (取代基R1为碳原子数5以上的烃，取代基R2为氢或金属醇盐、金属，η为I以上且4以下)所示的化合物。关于该脂肪酸，取代基R1的碳原子数为5以上时，可表现赋予触变性的效果。更优选η为7以上。作为脂肪酸，可以是碳链中具有双键或三键的不饱和脂肪酸，也可以是不包含这些的饱和脂肪酸。例如可列举出硬脂酸(数字依次为碳原子数、不饱和键的数量、以及括弧内为基于其位置的数值表现。18 :0)、己酸(6 :0)、油酸(18 1 (9))、二十烷酸(20 :0)、山嵛酸(22 :0)、蜂花酸(30 0)等。这些脂肪酸的取代基R1的碳原子数优选为5以上且30以下。更优选为碳原子数5以上且20以下。另外，例如也可以是使取代基R2为用烷氧基封闭(capping)的钛酸酯(titanate)系的取代基的金属醇盐等、在偶联剂系的结构中具有长(碳原子数为5以上的)脂肪链的骨架的物质。例如可使用商品名KR-TTS (AjinomotoFine-Techno Co. , Inc.制造)等。此外也可使用硬脂酸铝、硬脂酸钡(分别为川村化成工业公司制造)等金属皂。作为其他金属皂的元素，还有Ca、Zn、L1、Mg，Na等。关于这种脂肪酸的配混比例，相对于100质量份无机填料为O.1质量份以上、2质量份以下的比例是适当的。不足O.1质量份时，无法赋予充分的触变性，另一方面，超过2质量份时，热固性树脂填充材料的表观粘度变得过高，对印刷电路板的孔部的填埋性降低。另外，在孔部中填充·固化后，孔部内有气泡残存等，消泡性恶化，容易产生空隙、裂纹。更优选为O.1质量份以上且I质量份以下。脂肪酸可以通过使用预先以脂肪酸进行了表面处理的无机填料来配混，能够更有效地赋予热固性树脂填充材料触变性。此时，脂肪酸的配混比例可比使用未处理填料时降低，无机填料全部为脂肪酸处理过的填料时，脂肪酸的配混比例相对于100质量份无机填料，优选使其为0.1质量份以上且I质量份以下。另外，本发明的热固性树脂填充材料中，可进一步使用硅烷系偶联剂。通过配混硅烷系偶联剂，能够使无机填料与环氧树脂的密合性提高，抑制其固化物中裂纹的产生。作为硅烷系偶联剂，例如可列举出环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、甲基丙稀酸氧基娃烧、氣基娃烧、苯乙稀基娃烧、异氰1酸酷娃烧、硫酿娃烧、服基娃烧等。另外，硅烷系偶联剂也可通过使用预先以硅烷系偶联剂进行了表面处理的无机填料来配混。关于这种硅烷系偶联剂的配混比例，相对于100质量份无机填料优选使其为O. 05质量份以上、2. 5质量份以下。不足0.05质量份时，无法得到充分的密合性，容易导致裂纹的发生。另一方面，超过2. 5质量份时，将热固性树脂填充材料在印刷电路板的孔部填充·固化后，孔部内有气泡残存等，消泡性恶化、容易产生空隙、裂纹。本发明的热固性树脂填充材料使用在室温下为液态的环氧树脂时，并不一定使用稀释溶剂，但为了调节组合物的粘度，也可以添加少量的稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤齐U、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。它们可单独使用或组合两种以上使用。关于稀释溶剂的配混比例，理想的是为热固性树脂填充材料的总量的10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。稀释溶剂的配混比例超过10质量％时，固化时由于挥发成分的蒸发的影响，固化后的孔部绝缘层中容易产生泡、裂纹。因此，特别理想的是无溶剂的热固性树脂填充材料。本发明的热固性树脂填充材料中，可以根据其他需要配混使酚化合物、甲醛和伯胺反应而得的具有噁嗪环的噁嗪化合物。通过含有噁嗪化合物，填充在印刷电路板的孔部的热固性树脂填充材料固化后，在形成的固化物上进行化学镀时，可容易地进行利用高锰酸钾水溶液等的固化物的粗化，提高镀覆和剥离强度。另外，也可以添加用于通常的丝网印刷用抗蚀墨的酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、氧化钛、炭黑、萘黑等公知的着色剂。另外，为了赋予保存时的保存稳定性，可添加氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知的热阻聚剂，为了调节粘度等，可添加粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂、触变剂。另外，可配混硅系、氟系、高分子系等消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂之类的公知的添加剂类。关于所得的热固性树脂填充材料，用旋转式粘度剂测定的粘度的25°C、5rpm的30Sec值为200dPa · Sec以上且IOOOdPa · Sec以下是优选的。不足200dPa · Sec时，难以保持形状，会产生下陷。另一方面，超过IOOOdPa -Sec时，对印刷电路板的孔部的填埋性降低。更优选为200dPa · Sec以上且800dPa · Sec以下。粘度通过JIS Z 8803中记载的锥形转子(圆锥转子)与平板形成的锥板型粘度计、例如通过TV-30型(东机产业制造，转子3° XR9. 7)来测定。本发明的热固性树脂填充材料使用丝网印刷法、辊涂法、模涂法等公知的图案化方法，填充在例如表面和孔部的壁面上形成有铜等导电层的印刷电路板的孔部。此时，以略微从孔部溢出的方式完全填充。然后，将孔部填充了热固性树脂填充材料的印刷电路板例如通过150°C下加热60分钟左右从而使热固性树脂填充材料固化，形成固化物。优选的是例如在约90°C以上且130°C以下加热约30分钟以上且90分钟以下左右使其预固化。这样进行预固化的固化物的硬度比较低，因此从基板表面溢出的不需要部分可通过物理研磨容易地去除、可形成平坦面。然后，再次在约140°C以上且180°C以下加热约30分钟以上且90分钟以下左右使其完全固化(最终固化)。此时，由于低膨胀性，固化物几乎不膨胀也不收缩，成为尺寸稳定性良好、低吸湿性、密合性、电绝缘性等优异的最终固化物。此外，上述预固化物的硬度可通过改变预固化的加热时间、加热温度来控制。接着，将从印刷电路板的表面溢出的固化物的不需要部分通过公知的物理研磨方法去除、平坦化之后，将表面的导电层图案化成规定图案，形成规定的电路图案。此外，根据需要，也可以在利用高锰酸钾水溶液等进行固化物的表面粗化后，通过化学镀等在固化物上形成导电层。实施例以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。其中，以下的“份”和“％”只要没有特别说明，均为质量基准。糊剂的制备将表I所示的成分以各自的配混比例(质量份)用搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行分散，制备热固性树脂填充材料的实施例1至8、以及比较例1、2的糊剂。[表I]
权利要求
1.一种热固性树脂填充材料，其特征在于，其为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料的、用于印刷电路板的凹部和双面板或多层基板的孔部的至少任意一者中的树脂填充材料，其含有选自由改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少I种作为所述环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂填充材料，其特征在于，还含有双氰胺作为所述环氧树脂固化剂。
3.—种印刷电路板，其特征在于，具有被权利要求1或2所述的热固性树脂填充材料的固化物填充了的孔部。
全文摘要
本发明涉及热固性树脂填充材料以及印刷电路板，提供一液型并且能够在室温下长期保存的贮藏稳定性优异的热固性树脂填充材料，及提供通过使用该热固性树脂填充材料，从而能操作性良好地填充表面的导体电路间的凹部、内壁面上形成有导电层的通孔、导通孔等孔部、耐焊接热性能、电特性等可靠性高的印刷电路板。含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和无机填料的、用于印刷电路板的凹部和双面板或多层基板的孔部的至少一者中的热固性树脂填充材料中，含有选自改性脂肪族多胺和改性脂环式多胺组成的组中的至少一种作为所述环氧树脂固化剂。适宜的方式中，还含有双氰胺作为所述环氧树脂固化剂。
文档编号C08K7/18GK103030931SQ20121036953
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月27日 优先权日2011年9月30日
发明者野口智崇, 中条贵幸, 远藤新, 仓林成明 申请人:太阳油墨制造株式会社