专利名称：一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种对硫磷分子印迹聚合物的制备方法，具体的说是一种光引发聚合反应制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法。
背景技术：
有机磷是目前使用广泛的农药之一，有机磷属于神经毒剂，能引起人畜不同程度的中毒并造成环境污染，长期饮用含有有机磷的水能够导致人体癌症、动脉硬化、心血管病、胎儿畸形、死胎、早夭、早衰等疾病。因此，建立更有效的检测水中有机磷残留量的方法具有重要意义。目前，有关采用有机磷分子印迹聚合物检测果蔬、土壤中的有机磷的检测方法报道较多，但是关于水环境中采用分子印迹识别有机磷的检测方法报道不多。中国专利文献CN102535157公开了一种官能化聚苯胺纳米材料，包括在该纳米材料的表面上结合的烯属功能单体或烯属功能单体层，通过修饰在聚苯胺纳米纤维表面的烯属功能单体层中的 烯键诱导印迹聚合选择性发生，形成核-壳结构的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物。该专利文献使用硝基苯类化合物或杀虫剂作为模版分子，尤其是采用1，3-二硝基苯(DNB)或对硫磷作为模板分子，得到用于检测硝基苯类化合物或杀虫剂的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物。但其是在偶氮类引发剂引发下进行聚合反应，其聚合时间较长。刘镇等人在《农药对硫磷分子印迹聚合物合成及亲和性评价》一文中，以对硫磷作为模版分子，以偶氮二异丁腈为引发剂采用热引发沉淀聚合法合成对硫磷分子印迹聚合物，然而其聚合时间长达24h。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种聚合反应时间短，吸附性能好的对硫磷分子印迹聚合物的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，该方法以对硫磷为模板分子，通过紫外光引发聚合制备适合水环境中检测有机磷的分子印迹聚合物，具体制备步骤如下
1)在反应器中依次加入对硫磷、单体和二氯甲烷溶剂，在25°C下振荡Ih;然后在4°C的环境中放置12h;所述反应器为三角瓶、三口烧瓶、四口烧瓶、反应釜等化学领域常用反应器；
2)向上述反应体系中加入交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂，混合均勻，然后向反应器内充氮气2min，再抽真空密封；
3)将上述反应器置于冰水浴中并调节紫外光与冰水浴水面下反应器的距离，使其进行光聚合反应，反应时间为O. 5 2. 5h ;所述紫外光为紫外灯管等紫外光源；
4)将所得的块状产物取出后粉碎、研磨，用体积比为9/1的甲醇/乙酸溶 剂对产物进行抽提，真空干燥，得到对硫磷分子印迹聚合物。本发明的进一步改进在于所述反应体系中各物料的重量份数为对硫磷I份，单体O. 5-3份，二氯甲烷260份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-50份，光引发剂1_4份。
本发明的进一步改进在于所述光引发剂为质量比为1:1的二苯甲酮与2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮的混合物。本发明的进一步改进在于所述的单体是4-乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酰胺(MA)的任意一种。本发明的进一步改进在于所述紫外光离反应器的距离为3 11cm。由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是
本发明的制备对硫磷分子印迹聚合物的方法是通过紫外光引发聚合，能够缩短聚合反应时间，制得的对硫磷分子印迹聚合物吸附性能好，能够满足水中痕量有机磷的检测要求。本发明以对硫磷为模板分子，与具有适当功能基的功能单体依靠官能团间的共价或非共价作用形成的对硫磷分子印迹聚合物为单体-模板分子复合物，该单体-模板分子 复合物具有专一性识别作用，能有效识别有机磷。用本发明的方法制备的对硫磷分子印迹聚合物，亲和性和选择性高，抗恶劣环境能力强，稳定性好，使用寿命长。以本发明制备的聚合物为填料采用分子印迹固相萃取-气相色谱法能够快速有效地分析水中的敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱等含有有机磷的农药中的有机磷，其分离效果好，且杂质干扰少，检出限低，灵敏度、精密度高，回收效果好，可满足水中痕量有机磷检测要求。
图I是本发明制备的对硫磷分子印迹聚合物用于固相萃取-气相色谱法检测有机磷农药所得的标准色谱 图2是采用溶剂萃取气相色谱法检测有机磷农药所得的气相色谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进一步详细说明
本发明所使用的各种物料如下对硫憐为标准品100 μ g · mL 1,国豕标准物质中心；4-乙烯基卩比唳(4-VP)分析纯，Acros公司；丙烯酰胺(MA) Sigma公司，分析纯；甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；光引发剂二苯甲酮分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司，2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮(代号1173)，上海凌锋化学试剂有限公司，分析纯；交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(代号TMPTA)，南通利田化工有限公司，分析纯；二氯甲烷，天津康科德科技有限公司，色谱纯；冰醋酸，上海菲达工贸有限公司和桥分公司，分析纯。本发明所使用仪器紫外光灯型号为SB2100P/ F，365 nm，100 W，New York ;气相色谱仪，安捷伦公司GC 7890A。实施例I
在反应器三角瓶中依次加入100. 5mg对硫磷、145. Img 4-乙烯基吡啶和26520mg 二氯甲烷，25°C下振荡Ih后，于4°C冰箱中放置12h。然后再加入2964mgTMPTA和178. 4mg光引发剂，混合均匀，向反应器中充氮气2min，然后抽真空并将反应器密封，将反应器置于冰水浴中并调节紫外灯管与冰水浴水面下反应器的距离为7 cm，使反应体系进行光聚合反应。反应2h后，将所得的块状产物取出后粉碎、研磨，用体积比为9/1的甲醇/乙酸溶剂抽提，真空干燥，得到对硫磷分子印迹聚合物2568mg。对比例I :
为了验证本发明的实施例I所得的对硫磷分子印迹聚合物的吸附性能，在不添加对硫磷的情况下制备了空白聚合物，制备空白聚合物时的其他操作均按实施例I进行。吸附性能测试
分别准确称取25.0 mg实施例I制备的对硫磷分子印迹聚合物与对比例I制备的空白聚合物，将其溶于对硫磷含量分别为O. 102,0. 201,0. 366,0. 524,0. 661,0. 793,0. 963mmol · L 1的一组装有5. O mL 二氯甲烷溶液的容量瓶中，将容量瓶室温下振荡吸附12 h，气相色谱法分析测定上述溶液中对硫磷的游离浓度(mmol * L O，并计算单位质量聚合物对对硫磷的结合量qe ( μ mol *g O ,以qe对ce作图绘制吸附等温线图,用Langmuir等 温式进行拟合，计算出聚合物对对硫磷的饱和吸附量qm。对硫磷分子印迹聚合物的饱和吸附量为600. 7 μ mol · g S空白聚合物的饱和吸附量104. 9 μ mol · g \对硫磷分子印迹聚合物的饱和吸附量明显高于空白聚合物的饱和吸附量。检测水中有机磷的试验
I、样液制备
a)、利用实施例I制备的对硫磷分子印迹聚合物来检测水中的有机磷的试 验，本实施例采用固相萃取法制备样液。称取50.0 mg实施例I制备的对硫磷分子印迹聚合物，将其作为固相萃取柱填料，先用甲醇IOmL连续淋洗固相萃取柱2次(注满柱2次)，再用高纯水IOmL连续淋洗固相萃取柱2次。取待检测水样250mL，经Φ60微孔滤膜(混合纤维素酯)过滤，滤液流入试剂瓶中。趁固相萃取柱未干时，将滤液灌入固相萃取柱中使其富集滤液，同时以IOmL ·π η 1流量抽滤固相萃取柱。然后，用5mL蒸馏水洗涤柱子，将水抽干。以二氯甲烷为洗脱液，洗脱上述固相萃取柱，二氯甲烷在重力作用下自然下滴，使之充分解吸滤液中的有机磷，最后收集洗脱液于尖底浓缩吹扫瓶中，并于室温下用用氮吹仪把溶液吹干，再用二氯甲烷将吹扫瓶定容为I. OmL，待色谱测定。b)、采用传统的溶剂萃取方法制备样液(对比例2)。米用传统的溶剂萃取方法时，取250mL待检测水样，置于500mL分液漏斗中，用50mL 二氯甲烷分两次萃取，合并两次的萃取液，萃取液经无水硫酸钠脱水后，浓缩至
I.OmL，供分析用。2、气相色谱设置条件
气相色谱采用HP-5毛细管柱(30 m X0. 32 mmX0. 25 μ m);所用载气为高纯氮气；进样口温度设为220°C;检测器(E⑶)温度设为300°C;采用程序升温起始温度80°C时保留lmin，先以30°C · min—1的升温速率升至180°C，然后以5°C · min—1升温速率升至250°C ；载气流量设为I. OmL · HiirT1 ;尾吹气流量设为60mL · mirT1 ;不分流进样；外标法定量。将a)、b)、两种方法制得的样液，分别用上述气相色谱法检测有机磷指标，所检测的指标包括最低检出浓度、精确度RSD以及加标回收率，各指标的比较结果见表I。结果可以看出，分子印迹固相萃取较溶剂萃取检出限低，RSD与平均加标回收率效果相当。说明运用对硫磷分子印迹固相萃取对有机磷的富集分离效果较好，建立的方法准确可靠。图I为本实施例所制备对硫磷分子印迹聚合物用于固相萃取-气相色谱法检测有机磷农药标准色谱图，图2为对比例2溶剂萃取-气相色谱法检测有机磷农药气相色谱图，图I没有杂质峰，说明分子印迹固相萃取的分子识别效果好。表I两种不同萃取方法的检出限与RSD比较
权利要求
1.一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，其特征在于该方法以对硫磷为模板分子，通过紫外光引发聚合制备适合水环境中检测有机磷的对硫磷分子印迹聚合物，具体制备步骤如下 1)在反应器中依次加入对硫磷、单体和二氯甲烷溶剂，在25°C下振荡Ih;然后在4°C的环境中放置12h ； 2)向上述反应体系中加入交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂，混合均匀，然后向反应器内充氮气2min，再抽真空密封； 3)将上述反应器置于冰水浴中并调节紫外光与冰水浴水面下反应器的距离，使反应体系进行光聚合反应，反应时间为O. 5 2. 5h ; 4)将所得的块状产物取出后粉碎、研磨，用体积比为9/1的甲醇/乙酸溶剂对产物进行抽提，真空干燥，得到对硫磷分子印迹聚合物。
2.根据权利要求I所述的一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，其特征在于所述反应体系中各物料的重量份数为对硫磷I份，单体O. 5-3份，二氯甲烷260份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-50份，光引发剂1-4份。
3.根据权利要求I所述的一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，其特征在于所述光引发剂为质量比为1:1的二苯甲酮与2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮的混合物。
4.根据权利要求I所述的一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，其特征在于所述单体是4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的任意一种。
5.根据权利要求I所述的一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，其特征在于所述紫外光离反应器的距离为3 11cm。
全文摘要
本发明公开了一种制备水质检测用对硫磷分子印迹聚合物的方法，该方法以对硫磷为模板分子，通过紫外光引发聚合制备适合水环境中有机磷检测的对硫磷分子印迹聚合物。采用本发明制备的对硫磷分子印迹聚合物，聚合时间短，吸附性能好；以制备的对硫磷分子印迹聚合物为固相萃取柱填料，采用固相萃取-气相色谱法能快速有效地分析水中有机磷农药，其分离效果好，杂质干扰少，检出限低，灵敏度、精密度高，回收效果好，可满足水中痕量有机磷检测要求。
文档编号C08F2/48GK102863586SQ201210368919
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者刘静, 曾兴宇, 潘献辉 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所