一种烯烃聚合物组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃聚合物组合物及其制备方法，该方法包括提供引发剂溶液，所述引发剂溶液含有苯乙烯聚合物、能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及路易斯酸，或者所述引发剂溶液包括含有苯乙烯聚合物和路易斯酸的第一引发剂溶液、以及含有能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的第二引发剂溶液；在阳离子聚合条件下，将引发剂溶液与单烯烃和共轭二烯烃接触；所述苯乙烯聚合物含有选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的结构单元A以及选自式III所示的结构单元的结构单元B。本发明的方法即使在低的淤浆浓度下也能够制备含有预期的支化结构的支化组分的烯烃聚合物组合物，能够有效地避免凝胶反应发生。
【专利说明】一种烯烃聚合物组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合物组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]丁基橡胶具有良好的气密性和优异的综合性能，是轮胎工业中的一种重要原料。但是，丁基橡胶在混炼和加工过程中很容易发生降解。尽管工业生产中可以通过控制丁基橡胶的门尼粘度和分子量及其分布来改善丁基橡胶的加工性能，但所能改善的程度有限。
[0003]星形支化丁基橡胶具有高分子量的支化结构和低分子量的线形组分，显示出优良的粘弹性能，从而大大改善了丁基橡胶的加工性能。
[0004]Exxon公司开发了一种通过转移接枝聚合来制备星形支化丁基橡胶组合物的方法，该方法将一种具有多个活泼中心的结合基团的淤浆稳定剂与异烯烃和共轭双烯烃混合，然后加入阳离子聚合引发剂进行聚合反应，聚合过程中，由异丁烯和共轭双烯烃形成的大分子链上的活性中心向淤浆稳定剂中的结合基团转移，从而形成支化结构，进而得到星形支化丁基聚合物。其中，淤浆稳定剂具有稳定淤浆和形成支化中心的双重功能。采用该方法制备的星形支化丁基橡胶组合物是由少量高分子量的星形大分子和大量分子量较低的线形分子组成的混合物，其重量的微分分布曲线呈双峰分布。
[0005]但是，实际应用中发现，该方法需要在较高的淤浆浓度(单体浓度一般为高于20重量％)下才能保证有效的支化反应，但是淤浆浓度的提高必然对聚合设备的传热和传质提出更高的要求。并且，由于该方法需要在较高的淤浆浓度下才能保证有效的支化反应，因此需要严格限定淤浆稳定剂中结合基团的含量，才能避免发生凝胶，进而制备的组合物中，支化组分的含量只能在很窄的范围之内变动。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新的制备烯烃聚合物组合物的方法，该方法即使在较低的淤浆浓度下也能够制备具有预期含量的支化组分和线形组分的组合物，支化效率高；以本发明方法制备的烯烃聚合物组合物具有高分子量和宽分子量分布。
[0007]本发明提供了一种烯烃聚合物组合物的制备方法，该方法包括:
[0008]提供引发剂溶液；以及
[0009]在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触；
[0010]其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸；或者所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，所述第一引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物和至少一种路易斯酸，所述第二引发剂溶液含 有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和至少一种路易斯酸；
[0011]所述苯乙烯聚合物含有至少一种结构单元A和至少一种结构单元B，所述结构单元A选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，所述结构单元B选自式III所示的结构单元，
【权利要求】
1.一种烯烃聚合物组合物的制备方法，该方法包括: 提供引发剂溶液；以及 在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触； 其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸；或者所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，所述第一引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物和至少一种路易斯酸，所述第二引发剂溶液含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和至少一种路易斯酸； 所述苯乙烯聚合物含有至少一种结构单元A和至少一种结构单元B，所述结构单元A选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元,所述结构单元B选自式III所示的结构单元，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，所述结构单元A的总量为8(T99.5摩尔％,所述结构单元B的总量为0.5~20摩尔％ ； 优选地，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，所述结构单元A的总量为85、9摩尔％，所述结构单元B的总量为1~15摩尔％。
3.根据权利要求2所述的方法，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的重量比为0.01~30:1，优选为0.1~15:1。
4.根据权利要求广3中任意一项所述的方法，其中，式III中，X为氯或溴。
5.根据权利要求广3中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物的重均分子量为 I X IO3~2 X IO5,优选为 I X IO4~I X IO50
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸，提供所述引发剂溶液的方式包括: (1)在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物，至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化；或者 (2)在非活性气体气氛中，将含有至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸的溶液与含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸的溶液混合’并进行陈化； 所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，提供所述引发剂溶液的方式包括: (3)在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，得到所述第一引发剂溶液； (4)在非活性气体气氛中，将至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，得到所述第二引发剂溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，(1)、(2)、(3)和(4)中所述溶剂各自为选自脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烃中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，(I)、(2)、(3)和(4)中所述陈化的条件各自包括:温度为_30°C至_80°C，时间为10-30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为80、9.5重量％，所述共轭二烯烃的含量为0.5^20重量％。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自C4I8的共轭二烯烃，优选为异戊二烯和/或丁二烯。
12.根据权利要求1、3和6中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子聚合引发剂选自H20、质子酸、R18-X1和X2-R19-X3, R18为C1I8的直链或支链烷基、或者CfC12的芳烷基，R19为CfC12的芳基亚烷基，X1J2和X3各自为卤素； 优选地，所述阳离子聚合引发剂选自H2O, HCl, H2SO4, R18-X1和X2-R19-X30
13.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述路易斯酸选自AlCl3、BF3、BCl3、TiCl4、AlR17nCln_3、SnCl4和ZnCl2, n为1-3的整数，R17为C1-C8的直链或支链烷基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合条件包括:温度为_120°C至-20。C。
15.权利要求1~14中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合物组合物。
【文档编号】C08F210/10GK103724465SQ201210390534
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2012年10月16日
【发明者】邱迎昕, 张雷, 齐海英, 刘海明, 赵丽娜, 卜少华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院