专利名称：一种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂及利用碳纳米管表面锚定钼晶种原位生长银纳米线的方法，属于抗静电剂技术领域。
背景技术：
近年来，随着高分子材料的在各个领域广泛应用，因而对高分子材料的功能性提出了愈来愈多的要求，其中通用工程材料如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺 (PEI)、聚醚醚酮(PEEK)，由于其本身优异的机械性能和耐热性能，在医用设备、化工设备、 电子装置及自动化的零部件等方面大量使用。然而其作为电的不良导体，当材料摩擦或者在使用环境中电子器件产生的电荷无法及时被泄漏，积累到一定程度时就会产生静电，进而造成人体伤害或致使电子产品损坏。因此降低材料电阻及时泄露电荷，防止静电的发生成为对以上材料提出的一个迫切需求。
作为添加型的抗静电剂主要包括碳系和金属填料系，从添加材料本身的导电性质而言，采用金属基抗静电剂对于提高复合材料的电导率无疑是最有利的，但是金属添加材料的临界浓度较大，一般在50%左右，因此需要的量比较大，对成本增加较大，另外金属基功能填料大量的添加以及二者的相容性较差往往对形成复合材料的机械性能产生不利影响，再者二者的密度差距大，又影响了复合材料的稳定性，因此将金属一维纳米线·更容易在较低浓度下在基体连续相中形成导电网络，从而大大降低了金属填料的用量，减弱由于填料带来的对基体材料的不利影响。碳系抗静电剂中的碳纳米管目前在研究领域中倍受瞩目，它是一种径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米量级的管状中空结构特征的碳材料，具有高模量，高强度，被认为是理想的补强功能性填料。碳纳米管导电性能类似石墨，并且其突出的长径比使其添加到基体中时比导电炭黑更有利于在基体连续相中形成链式的网络结构，但其主要缺点是其在聚合物基体中的分散性差，需要表面的有机化改性来改善表面极性，提高在聚合物基体中的分散和界面结合力，充分发挥其补强和功能化的双层效果。碳系抗静电剂另外一个缺点是复合材料产品颜色由于达到功能要求时，添加量大从而影响材料本色，因此需要保证赋予基体材料功能性的前提下降低碳纳米管的添加量。
鉴于以上两种材料突出的优点，通过在碳纳米管表面原位生长银纳米线得到结合两者优点的复合抗静电剂，为其制备透明电极材料和抗静电材料提供了避免各自缺点的一种解决方法。发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过对碳纳米管的表面有机化提高其在复合材料基体中的分散性，增强了与基体之间的界面结合力，同时利用表面有机化的官能团巯基对钼原子的配位作用锚定钼晶种，然后原位生长银纳米线，制备抗静电复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂，并提供了碳纳米管表面巯基化的改性方法，并利用巯基的配位作用在碳纳米管表面锚定钼晶种，利用在碳纳米管表面的钼晶种原位生长银纳米线，制备碳纳米管和银纳米线复合抗静电剂。
—种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂，其特征在于，抗静电剂是在表面巯基化碳纳米管上通过钼晶种直接原位生长由银纳米线的复合体。
一种碳纳米管官能化银纳米线抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(I)酸化处理后碳纳米管与含巯基的多官能度的有机分子反应得到巯基官能化的碳纳米管，酸化处理后碳纳米管与含巯基的多官能度的有机分子质量比在10 I :1之间；(2)将巯基官能化的碳纳米管分散在多元醇中，加入钼源的多元醇溶液，按巯基官能化的碳纳米管与钼元素的质量比为10000 0. I 1，随后溶液升温到150°C反应IOmin得到锚定有钼晶种的碳纳米管；其中所述的含钼源的为氯化亚钼、氯钼酸；(3)在锚定钼晶种的碳纳米管的反应结束后，向溶液中加入硝酸银和结构导向剂的多元醇溶液，其中巯基官能化的碳纳米管与银元素的质量比在I :0. I I之间，溶液中银离子和结构导向剂的摩尔比I :5 10之间，将溶液升温至150 180°C后，反应进行I 3h，离心分离，洗涤干燥得到表面原位生长银纳米线的碳纳米管。
其中所述的含巯基的多官能度的有机分子为巯基乙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸或对巯基苯甲酸。所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇；所述的结构导向剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基溴化铵(CTAB)、油酸、油胺。
本发明中的多元醇起还原剂和分散剂的作用，按照一般的用量能充分还原和分散即可。在本发明中，巯基用量多，则可配位的钼比较多，则可生长的银纳米线个数相应的增多，一般情况下为酸化处理后碳纳米管与含巯基的多官能度的有机分子质量比在10 I :1 之间。
在达到抗静电要求时所使用本发明得到的抗静电剂的用量少；本发明的抗静电复合材料克服了碳纳米管和银线共混改性时带来的不同组分之间的分相问题，并且本发明在基体内形成导电网络的几率相对于一维碳纳米管和银线复合抗静电时有所增加，克服了在基体内部接触电阻大的缺点，提高了两种异质抗静电剂的协同增强效应。
图I为实施例I得到的复合抗静电的扫描电镜照片；
其中直线的为银纳米线，银纳米线的平均直径约为lOOnm，弯曲碳纳米管；
图2为纯碳纳米管在相同用量下与实施例I中制备的复合抗静电剂在不同基体树脂中的电导率图。
具体实施方式
实施例I
第一步将酸化碳纳米管分散到的N，N 二甲基甲酰胺中超声2h，再加入巯基乙酸和催化当量的4- 二甲氨基吡啶，85°C反应24h后抽滤洗涤干燥得到巯基官能化的碳纳米管，其中酸化碳纳米管:N，N 二甲基甲酰胺:巯基乙酸=Ig 150ml 0. Igo
第二步将巯基化的碳纳米管超声分散到乙二醇中，加入的钼离子浓度为lmg/L 的氯化亚钼乙二醇溶液，升温至150°C反应IOmin得到负载钼晶种的碳纳米管，其中巯基化的碳纳米管乙二醇氯化亚钼乙二醇溶液=IOOmg 100ml :5ml。
第三步在上一步反应结束时加入O. lmol/L硝酸银和O. 6mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液，升温至160°C，反应2h，反应结束后离心洗涤干燥得到碳纳米管原位生长的银纳米线的复合材料，其中第二步巯基化的碳纳米管硝酸银的乙二醇溶液聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液=IOOmg 10ml :10ml。
实施例2
第一步将Ig酸化碳纳米管分散到150ml的N，N 二甲基甲酰胺中超声2h，再加入 Ig对巯基苯甲酸和催化当量的4-二甲氨基吡啶，85°C反应24h后抽滤洗涤干燥得到巯基官能化的碳纳米管。
第二步将IOOmg巯基化的碳纳米管超声分散到IOOml丙二醇中，加入IOml的钼离子浓度为lmg/L的氯化亚钼丙二醇溶液，升温至150°C反应IOmin得到负载钼晶种的碳纳米管。
第三步在上一步反应结束时加入O. lmol/L硝酸银和O. 6mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮的丙二醇溶液各10ml，升温至160°C，反应2h，反应结束后离心洗涤干燥得到碳纳米管原位生长的银纳米线的复合材料。
实施例3
第一步将Ig酸化碳纳米管分散到150ml的N，N 二甲基甲酰胺中超声2h，再加入 O. Ig巯基乙胺，常温下反应24h后抽滤洗涤干燥得到巯基官能化的碳纳米管。
第二步将IOOmg巯基化的碳纳米管超声分散到IOOml乙二醇中，加入IOml的钼离子浓度为lmg/L的氯钼酸乙二醇溶液，升温至150°C反应IOmin得到负载钼晶种的碳纳米管。
第三步在上一步反应结束时加入O. lmol/L硝酸银和lmol/L的十二烧基硫酸钠的丙二醇溶液分别为10ml，升温至180°C，反应lh，反应结束后离心洗涤干燥得到碳纳米管原位生长的银纳米线的复合材料。
实施例4
第一步将Ig酸化碳纳米管分散到150ml的N，N 二甲基甲酰胺中超声2h，再加入O.Ig巯基乙胺，常温下反应24h后抽滤洗涤干燥得到巯基官能化的碳纳米管。
第二步将IOOmg巯基化的碳纳米管超声分散到IOOml乙二醇中，加入IOml的钼离子浓度为lmg/L的氯钼酸乙二醇溶液，升温至150°C反应IOmin得到负载钼晶种的碳纳米管。
第三步在上一步反应结束时加入O. lmol/L硝酸银和lmol/L的油胺的丙二醇溶液10ml，升温至180°C，反应lh，反应结束后离心洗涤干燥得到碳纳米管原位生长的银纳米线的复合材料。
纯碳纳米管与实施例中制备的复合抗静电剂在相同用量下、不同基体树脂中的电导率测试如下
将IOOmg碳纳米管或IOOmg所制得复合抗静电剂分别加入IOml N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，加入5g聚醚酰亚胺PEI、PC、PI或PEEK，在120°C下机械搅拌完全溶解，倒入模具，在真空烘箱中完全烘干溶剂得到厚度为1_的膜后，室温环境通过高阻计测试得到复合材料电导率数据。
权利要求
1.一种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂，其特征在于，抗静电剂是在表面巯基化碳纳米管上通过钼晶种直接原位生长由银纳米线的复合体。
2.—种碳纳米管官能化银纳米线抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(I)酸化处理后碳纳米管与含巯基的多官能度的有机分子反应得到巯基官能化的碳纳米管，酸化处理后碳纳米管与含巯基的多官能度的有机分子质量比在10 I :1之间；(2)将巯基官能化的碳纳米管分散在多元醇中，加入钼源的多元醇溶液，按巯基官能化的碳纳米管与钼元素的质量比为10000 0. I 1，随后溶液升温到150°C反应IOmin得到锚定有钼晶种的碳纳米管；其中所述的含钼源的为氯化亚钼、氯钼酸；(3)在锚定钼晶种的碳纳米管的反应结束后，向溶液中加入硝酸银和结构导向剂的多元醇溶液，其中巯基官能化的碳纳米管与银元素的质量比在I :0. I I之间，溶液中银离子和结构导向剂的摩尔比I :5 10之间，将溶液升温至150 180°C后，反应进行I 3h，离心分离，洗涤干燥得到表面原位生长银纳米线的碳纳米管；上述步骤(2)和(3)所述的多元醇选选自为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的含巯基的多官能度的有机分子选自巯基乙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、对巯基苯甲酸。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的结构导向剂选自聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基溴化铵(CTAB)、油酸、油胺。
全文摘要
一种银纳米线官能化碳纳米管抗静电剂及制备方法，属于抗静电剂技术领域。在表面巯基化碳纳米管上通过铂晶种直接原位生长由银纳米线。首先对碳纳米管表面巯基化的改性，并利用巯基的配位作用在碳纳米管表面锚定铂晶种，利用在碳纳米管表面的铂晶种原位生长银纳米线，制备碳纳米管和银纳米线复合抗静电剂。本发明抗静电剂的用量少；克服了碳纳米管和银线共混改性时带来的不同组分之间的分相问题。
文档编号C08K9/02GK102936357SQ201210429090
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者付海, 杜中杰, 张晨, 邹威, 励杭泉 申请人:北京化工大学