化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途

化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明提供可有效地利用羧酸、对制备被羧酸酯基覆盖的金属氧化物粒子有用的化合物(中间化合物)，以及被羧酸酯基所覆盖的金属氧化物粒子。即，本发明为一种化合物，其特征在于，该化合物为下述式(1)表示的化合物，Mm(-OCO-R)n--?(1)式(1)中，M为金属或氧合金属，R为碳数为1以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基；m为1以上的整数，M为金属时，将其价数以a价表示，M作为氧合金属时，将构成氧合金属的金属、价数以(a+2)价表示时，(i)构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为0或1时，n为满足m≤n≤a×m的关系的整数；(ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2、以及构成R的链长为2的亚甲基链的数量为0或1的两个主要条件的情况以外，n为满足m≤n＜a×m的关系的整数。
【专利说明】化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]以液晶显示器为代表的薄型显示器已广泛地普及，除了以往的电视用途，在计算机用途、面向便携用途、移动电话用途、移动终端用途等也快速地普及。薄型显示器为具有各种功能的材料或薄膜、板的多层体，但为了提高功能和轻质化，大多使用树脂薄膜，另一方面，在电极使用无机材料，形成为多种材料所层压的结构。
[0003]另一方面，作为显示器一体型的输入装置的触控面板，由于其良好的使用感而被广泛地利用。该触控面板的方式有很多种，已知的有光学式、超声波方式、电阻膜方式、电容耦合方式等。其中，从其结构的单纯性等来考虑，电阻膜方式被最广泛地使用，该电阻膜方式的触控面板，形成为将2片透明导电膜与基板经由隔板相对的结构，为通过手指或笔等按压使相对的导电膜接触而进行输入的方式的结构(例如，参照专利文献I)。
[0004]此外，电容耦合方式的触控面板，为通过人的手指等接近传感器，检测施加了电压的传感器的静电容量的变化来进行输入的方式的结构，通过将电极以特殊图案进行配置，可进一步提高检测位置精度(例如，参照专利文献2)。该电容耦合方式与电阻膜方式相比，由于没有机械性驱动部分，因此被认为可提供长寿命且可靠性高的触控面板。
[0005]但是，玻璃或透明电极、树脂薄膜等的层压材料具有固有的折射率，在层间的折射率差较大的情况下，存在透光率降低或识别到描绘图案的情形。特别是在触控平面显示器中，作为透明导电膜主要使用ITO膜，但该ITO膜的折射率为2.0左右，相对较高，因此，触控面板的传感器部分的反射率变高，识别性变差。此外，在使用设置图案配置ITO电极的ITO基板的触控面板传感器中，由于ITO电极部分与没有电极的部分的反射率较大地不同，因而电极的描绘图案发生反射，存在识别性差的问题。
[0006]另外,金属氧化物粒子由于对光学材料、电子零件材料、磁记录材料、催化剂材料、紫外线吸收材料等各种的材料的高功能化及高性能化作出贡献，而广受注目，其中，已知氧化锆粒子显示出很高的折射率。为了实现这样的金属氧化物粒子所带来的高功能化或高性能化，要求能够将金属氧化物粒子良好地分散于基板。
[0007]例如，在本发明人所申请的专利文献3所记载的发明中，公开了一种在各种溶剂中提高了分散性的氧化锆粒子。具体而言，公开了通过2种以上的覆盖剂所覆盖，覆盖剂的至少I种为R1-COOH(R1为碳数为6以上的烃基)的氧化锆纳米粒子。在专利文献3中，为了得到R1-COOH 覆盖的氧化锆纳米粒子，使氧氯化锆与R1COONa反应，在该反应物中混合水，发生水热反应(也称为水热合成)。
[0008]此外，作为其它的例子，作为被羧酸覆盖的含有氧化锆粒子的纳米粒子的制备方法，还已知包括以下工序的方法:合成使有机羧酸和金属化合物以特定的比例反应而得到的有机羧酸金属盐的工序；使该有机羧酸金属盐和锆化合物反应合成羧酸-锆复合物的工序；以及，将该复合物供给水热合成的工序(专利文献4)。[0009]在先技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平10-48625号公报
[0012]专利文献2:日本特开2002-326301号公报
[0013]专利文献3:特开2008-44835号公报
[0014]专利文献4:特开2009-096681号公报

【发明内容】

[0015]本发明的目的在于提供一种在制备被羧酸酯基所覆盖金属氧化物粒子中有用的新型化合物(中间化合物)，以及被羧酸酯基所覆盖的新型金属氧化物粒子及其新的制备方法。
[0016]本发明的化合物，为键合有羧酸酯基的金属或氧合金属，其特征在于，具有特定的配位数。此外，本发明的金属氧化物粒子，其特征在于，具有羧酸酯化合物作为覆盖成分。
[0017]即，本发明为一种化合物，其特征在于，该化合物为下述式(I)表示的化合物，
[0018]Mm(-0C0-R)n ⑴
[0019]式⑴中，M为金 属或氧合金属；
[0020]R为碳数为I以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基；
[0021]m为I以上的整数；
[0022]M为金属时，将其价数以a价表示，M作为氧合金属时，将构成氧合金属的金属的价数以(a+2)价表示时，⑴构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I时，η为满足m≤η≤aXm的关系的整数；(ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2、以及构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外，η为满足m ( n<aXm的关系的整数。
[0023]所述M优选为选自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧钛、氧锆及氧锡所组成的组中的至少I种金属或氧合金属。此外，本发明还包括由该化合物得到的金属氧化物粒子。
[0024]本发明还包括被具有选自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所组成的组中的I个以上的取代基的羧酸、或(甲基)丙烯酸的第一羧酸化合物、以及第一羧酸化合物以外的羧酸化合物的至少2种羧酸化合物所覆盖的金属氧化物粒子。用于本发明的被覆盖的金属氧化物粒子的第一羧酸化合物优选PKa为4.8以下，第一羧酸化合物或第二羧酸化合物具有聚合性双键。
[0025]此外，从另一侧面理解本发明时，为被下述式(2)表示的羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子。
[0026]-0C0-R， (2)
[0027](其中，式中，R’为饱和烃基，构成该饱和烃基的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I。)
[0028]本发明的金属氧化物粒子的制备方法，其特征在于，在水的存在下，加热金属化合物或氧合金属化合物；优选:(i)在芳香烃的存在下反应；(?)相对于金属化合物I摩尔，反应时的水的量为17摩尔以下；(iii)在碱性化合物的存在下反应；等。[0029]本发明的金属氧化物粒子的制备方法，从另一方面理解时，其特征在于，在水的存在下，将金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐与羧酸的混合物加热；优选:(i)在芳香烃的存在下反应；(ii)相对于金属化合物或氧合金属化合物I摩尔，反应时的水的量为17摩尔以下；(iii)在碱性化合物的存在下反应；等。
[0030]制备本发明的化合物的方法，其特征在于，将M的碳酸盐(M与上述相同)与具有RCOO基的羧酸(R与上述相同)的混合物加热；优选:(i)在芳香烃的存在下，使M的碳酸盐与具有RCOO基的羧酸反应；(ii)在碱性化合物的存在下，使M的碳酸盐与具有RCOO基的
羧酸反应；等。
[0031]本发明，进一步优选在含有第三羧酸的金属盐等和卤化物的溶液中，含有不与所述金属形成化合物的第四羧酸和碱，通过使该第四羧酸和碱与所述卤化物反应，来除去卤化物。在所述制备方法中，所述溶液，含有最晚在卤化物的反应之后可溶解化合物的有机溶剂，及与该有机溶剂相分离的第二溶剂，使所述卤化物的反应物溶解于第二溶剂后，对有机溶剂和第二溶剂进行分离。
[0032]此外，本发明，还包括涉及含有所述化合物的组合物和含有所述金属氧化物粒子的组合物的发明。
[0033]进一步，本发明，还包括用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物，其特征在于，含有所述金属氧化物粒子。所述用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物，优选树脂组合物中的所述金属氧化物粒子为组合物中的10质量％ -90质量％。
[0034]另外，本发明还包括由所述用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物所形成的面状成形体。进一步，本发明还包括所述面状成形体层压而成的层压体及所述面状成形体层压而成的触控面板装置。
[0035]本发明的化合物为键合有羧酸酯基的金属或氧合金属，由于具有特定的配位数，可适用于制备金属氧化物粒子。
[0036]此外，本发明的金属氧化物粒子，由于被第一羧酸和第二羧酸覆盖，因而在各种介质中的分散性极其良好，可应用于各种用途。特别是在形成以抗蚀剂为代表的精密细微结构的用途过程中显著有用，可改善分散不均或显影残渣。
[0037]进一步，本发明的金属氧化物粒子，由于覆盖有羧酸酯化合物，在溶剂和树脂中的分散性良好，并且耐热性也优良，该效果通过被具有上述式(2)结构的羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子得到进一步发挥。因此，本发明的金属氧化物粒子，在组合物中不会凝聚，可发挥其特性(高折射率等)，并且即使暴露在高温中也不会变色，在产业上极为有用。
【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1为将含有后述的实施例(实施例2-1)中的取代覆盖型ZrO2粒子I的实施例2-3的固化性树脂组合物I (抗蚀剂组合物)进行曝光固化并显影后的测试图案的激光显微镜照片。
[0039]图2为将含有后述的制备例(制备例2-2)中的取代覆盖型ZrO2粒子5的实施例2-8的固化性树脂组合物4(抗蚀剂组合物)进行曝光固化并显影后的测试图案的激光显微镜照片。
[0040] 图3为将后述的实施例(实施例2-4)中的固化性树脂组合物2依照“(16)成形特性”的评价步骤固化后的金字塔阵列图案的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0041]本发明的金属氧化物粒子，可通过将金属化合物或氧合金属化合物在水的存在下加热来制备。本发明的金属氧化物粒子，例如可通过将金属化合物或氧合金属化合物(以下，有时称为金属氧化物前体。)和羧酸酯化合物或羧酸在水的存在下加热处理来制备。在本发明中，在该制备过程中可经由各种的化合物(金属氧化物粒子的中间化合物)。即，本发明的各种金属氧化物粒子，可通过以下说明的各化合物或各制备方法得到。所得到的金属氧化物粒子，其特征在于，被具有与化合物中的RCOO基相同的RCOO基的羧酸酯化合物覆
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[0042]另外，本发明中，所谓“覆盖”包括两种状态，即将羧酸酯(羧酸化合物)或有机化合物与金属氧化物粒子化学键合的状态；以及羧酸酯(羧酸化合物)或有机化合物物理性附着于金属氧化物粒子的状态。
[0043]本发明的金属氧化物粒子，可通过以下4种方法制备。关于各方法详述如下。
[0044]1.第一发明(第一方法)
[0045]第一发明制备的金属氧化物粒子，其特征在于，平均粒径为Inm以上且为IOOnm以下，金属氧化物粒子的表面被有机化合物所覆盖。 [0046]金属氧化物粒子的折射率优选为1.5以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.6以上，进一步优选为1.65以上，最优选为1.7以上。由此，可使含有该金属氧化物粒子的组合物的折射率提高，可抑制光由相邻接的材料向该组合物入射时的全反射。形成折射率为
1.7以上的氧化物的金属例如为Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce等，优选为Al、T1、Zr、Zn、Sn、Ce (更优选为Al、T1、Zr、Zn、Sn)，特别优选为T1、Zr。单独使用这些金属或使复合氧化物的比例越大，可使折射率越高。
[0047]覆盖所使用的有机化合物，只要是可在金属氧化物粒子的表面配位和/或键合的有机化合物，就没有特别限定，可举有机羧酸化合物、硅烷系化合物、金属偶联剂、含有环氧基的化合物、含有羟基的化合物、含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物等。优选为有机羧酸化合物、硅烷系化合物、金属偶联剂、含有环氧基的化合物，更优选为有机羧酸化合物。所述有机化合物为有机羧酸化合物、硅烷系化合物、金属偶联剂、含有环氧基的化合物时，可使用简便的方法覆盖在金属氧化物粒子上，并且可廉价地制备。所述有机化合物的总碳数，优选为3以上。通过使总碳数为3以上，可提高金属氧化物粒子在溶剂或树脂中的分散性。从分散性的观点考虑，所述有机化合物的总碳数优选为较多，其下限值更优选为4，进一步优选为5。另一方面，所述有机化合物的总碳数优选为20以下。由此，可提高与有机化合物配位和/或键合的金属氧化物粒子的产率。所述有机化合物的总碳数的上限更优选为18，进一步优选为16，特别优选为10。此外，所述有机化合物也可具有卤素和/或杂原子，也可为直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构。所述有机化合物为有机羧酸化合物时，也优选具有支链，由此，可抑制金属氧化物粒子凝聚。
[0048]上述有机羧酸化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷基酸、十四烷基酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2，2-二乙基丁酸、3，3-二乙基丁酸、环烷酸、环己烷二羧酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。其中，优选为新戊酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、新癸酸，更优选为2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸。有机羧酸化合物可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0049]上述硅烷系化合物，例如有乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酸氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-胺基乙基)-3_胺基丙基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷，硅烷系化合物可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0050]上述金属偶联剂，例 如有三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招等的烷氧基招;乙酸乙酸乙酷基二异丙氧基招、乙酸乙酸烧酷基二异丙氧基铝、单甲基丙烯酸酯基二异丙氧基铝、氧化硬脂酸铝三聚物、异丙氧基铝乙酰乙酸烷酯单(二辛基磷酸酯)等的铝系偶联剂；正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四乙氧基钛、四异丁氧基钛、四甲氧基钛、四(甲氧基丙氧基)钛、四(甲氧基苯氧基)钛等的烷氧基钛；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、四辛基双(二 -十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酰钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯等的钛系偶联剂；四正丙氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、四异丁氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四(2-甲基2-丁氧基)锆等的烷氧基锆；二正丁氧基(双_2，4-戊二酮)锆、三正丁氧基戊二酮锆、二甲基丙烯酸二丁氧基锆等的锆化合物；金属偶联剂可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0051]上述含有环氧基的化合物，例如可举出3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯基羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、氢化双酚型环氧树脂、氢化酚醛型环氧树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、ε-己内酯改性3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯基羧酸酯等，含有环氧基的化合物可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0052]上述含有羟基的化合物，例如可举出环己醇、1- 丁醇、2- 丁醇、甲基环己醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、含有羟基的聚合物等，含有羟基的化合物可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0053]此外，第一发明中，上述有机羧酸化合物、硅烷系化合物、金属偶联剂、含有环氧基的化合物或其它的覆盖金属氧化物粒子表面的有机化合物，可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。
[0054]金属氧化物粒子对于单体或聚合物的分散性，可通过选择覆盖金属氧化物粒子表面的有机化合物来调整，但通过使用对构成介质的单体显示亲和性的基团，可改善粒子对单体或由该单体形成的聚合物的分散性。例如，用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的具有乙烯基的有机化合物覆盖粒子时，可提高粒子对同样具有乙烯基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的单体的分散性。此外，用具有苯基的有机化合物覆盖粒子时，可提高对苯乙烯等的单体、或苯乙烯树脂或酚醛树脂等的聚合物、具有苯基的单体或聚合物的分散性。
[0055]本发明的有机化合物的覆盖量，相对于用有机化合物覆盖的金属氧化物粒子，优选为0.1质量％以上。由此，可提高金属氧化物粒子对树脂介质或溶剂等的分散性。所述键合量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。键合量多时，由于包含在每单位体积的金属氧化物粒子的量变少，无法充分发挥折射率提高的效果，因而不优选。因此，所述键合量通常为30质量％以下,优选为25质量％以下,更优选为20质量％以下。
[0056]作为形成金属氧化物粒子的金属氧化物，可以为单一金属的氧化物，可以为2种以上的氧化物的固溶体，或者也可以为复合氧化物。单一金属氧化物，包括例如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化错(ZrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)，优选为氧化钛、氧化锆，氧化锡。作为2种以上的氧化物的固溶体，可举出ΙΤ0、ΑΤ0等。复合氧化物例如为钛酸钡(BaTiO3)、钙钛石(CaTiO3)、尖晶石(MgAl2O4)等。
[0057]金属氧化物粒子的粒径，可通过处理由X射线衍射分析计算出的结晶粒径和/或通过各种电子显微镜观察得到的图像来测定。
[0058]通过X射线衍射分析计算出的金属氧化物粒子的结晶粒径，优选为20nm以下。由此，可提高含有该金属氧化物粒子的组合物的透明性。该结晶粒径更优选为15nm以下，进一步优选为IOnm以下。该结晶粒径的下限通常为Inm左右。
[0059]通过各种电子显微镜观察的粒径可通过将金属氧化物粒子用透射电子显微镜(TEM)、电场放射型透射电子显微镜(FE-TEM)、电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)等放大观察，随机选择100个粒子测定其长轴方向的长度，求其算术平均来确定。
[0060]在上述电子显微镜观察的金属氧化物粒子的平均粒径(平均一次粒径)优选为IOOnm以下。由此，可提高含有该金属氧化物粒子的组合物的透明性。平均一次粒径更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，最优选为20nm以下。平均一次粒径的下限通常为Inm左右。
[0061]金属氧化物粒子的折射率优选为1.7以上。由此，可提高含有该金属氧化物粒子的组合物的折射率,并可抑制光由相邻接材料向该组合物入射时的全反射。形成折射率1.7以上的氧化物的金属，例如为Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce等,优选为Al、T1、Zr、Zn、Sn,特别优选为T1、Zr、Sn。这些金属单独使用或复合氧化物的比例越大，可使折射率越高。
[0062]金属氧化物的结晶结构例如可举出立方晶、正方晶、单斜晶等。特别优选结晶结构全部的70%以上为正方晶。正方晶的比例大时，可提高折射率。正方晶相对于单斜晶的比例(前者/后者)为0.8以上，优选为1.3以上，更优选为2.0以上。也可单独为正方晶。
[0063]作为金属氧化物粒子的形状，可举出球状、椭圆球状、立方体状、长方体状、金字塔状、针状、柱状、棒状、筒状、鳞片状、板状、薄片状等。考虑在溶剂中的分散性等，所述形状优选为球状、粒状、柱状等。
[0064] 另外，使用氧化锆作为金属氧化物时，氧化锆具有高的折射率，作为其结晶结构，可举出单斜晶、正方晶等。在氧化锆的结晶结构中，已知正方晶显示出最高的折射率，在要求更高折射率的情况下，优选正方晶的比例较多。此外，通过调整这些结晶结构的含有比例，可调整氧化锆的折射率。
[0065]第一发明中的金属氧化物粒子，在具有第一发明所述的金属氧化物粒子的特征的范围内，也可具有后述的第二发明所述的金属氧化物粒子的特征，也可具有第三发明所述的金属氧化物粒子的特征，也可具有第四发明所述的特征，进一步，也可具有这些特征的组
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[0066]金属成分只要包括通过水热反应生成金属氧化物的化合物就没有特别限定。作为含有金属成分的化合物，可举出各种金属氧化物前体，例如各种金属的氢氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸盐、醋酸盐、有机酸盐、烷氧化物等，进一步也可以为各种金属与第二羧酸的盐。例如，使用锆的例子中，可举出氢氧化锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、油酸氧化锆、醋酸锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、四丁氧基锆等的锆烷氧化物等。此外，使用钛的例子中，使用氢氧化钛、氯化钛、氧氯化钛、醋酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、醋酸钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、四丁氧基钛(例如四正丁氧基钛)等的钛烷氧化物等时为优选的方法。
[0067]采用水热反应时，可采用含有水的有机溶剂。作为有机溶剂，可使用烃、酮、醚、醇等。由于水热反应时气化的溶剂有可能使反应无法充分进行，因此，优选常压下的沸点为120°C以上的有机溶剂，更优选为180°C以上，进一步优选为210°C以上。具体地，可例示出癸烷、十二烷、十四烷、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇 、2，3- 丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基甲烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，优选为十二烷、十四烷。
[0068]通过添加所述有机溶剂而分离为2层时，可添加表面活性剂等形成均一相状态或悬浊乳化状态，通常可直接以2层供给水热反应。
[0069]虽然所述组合物还存在含有来自于原料的充分量的水的情况，但在原料中不含有水分或很少时，有必要在供给水热反应之前预先添加水分。
[0070]存在于水热反应的体系内的水分量，相对于存在于体系内的金属氧化物前体或金属氧化物粒子的中间化合物(以下，称为金属氧化物前体等)的摩尔数的水的摩尔数(水的摩尔数/金属氧化物前体等的摩尔数)优选为4/1~100/1，更优选为8/1~50/1。不足4/1时，会存在水热反应需要较长时间，或者所得到的粒子的粒径变大的情况。另一方面，超过100/1时，除了存在于体系内的金属氧化物前体较少，因而产率下降以外，并没有特别的问题。
[0071]水热反应的压力，优选为0.5MPa以上，更优选为0.6MPa以上。该压力的上限，通常为3.0MPa以下，优选为2.0MPa以下，更优选为1.5MPa以下，特别优选为1.0MPa以下。
[0072]水热反应的反应温度，优选为100°C以上，更优选为140°C以上，进一步优选为160°C以上。水热处理温度的上限，并没有特别限定，优选为300°C以下，更优选为250°C以下，进一步优选为220°C以下。水热处理时间，例如为5-50小时，优选为10-40小时。水热反应时的氛围，并没有特别限定，优选氮气、氩气等的惰性气体氛围。
[0073]使有机化合物与本发明的金属氧化物粒子配位和/或键合的方法，除了经由上述的金属氧化物前体的方法以外，例如也可通过在金属氧化物粒子的溶剂分散液中添加上述覆盖剂进行加热处理来制备。使用的溶剂只要对金属氧化物粒子具有适度的分散性，就没有特别限制。例如，可使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷等。金属氧化物的浓度只要适当调整即可，但优选为0.1-50质量％左右。覆盖剂的用量只要适当调整即可，通常相对于金属氧化物粒子为1-60质量％。加热温度只要适当调整即可，通常为30至180°C左右，优选为40-150°C，更优选为50-130°C。反应时间也只要适当调整即可，通常为0.1_10小时，优选为0.3-3小时左右。
[0074]第一发明中的金属氧化物粒子的制备方法，也可使用后述的第二、第三、第四方法，也可通过公知的方法合成。例如，在金属化合物和用于覆盖的有机化合物的共存下进行水热反应来得到金属氧化物粒子的方法；事先由用于覆盖的有机化合物和金属化合物合成中间化合物，通过该中间化合物的水热反应得到金属氧化物粒子的方法；在预先调制的金属氧化物微粒子上使用用于覆盖的有机化合物进行覆盖的方法等，由于这些方法可简便地得到被有机化合物覆盖的金属氧化物粒子，因而为优选的合成方法。
[0075]2.第二发明(第二方法)
[0076]第二发明，包括化合物和金属氧化物粒子，也进一步包括它们的制备方法。
[0077]首先，对在第二发明(第二方法)中使用的化合物(金属氧化物粒子的中间化合物)进行详细地描述。
[0078]在第二发明中使用的化合物优选为具有下述特征的化合物:为下述式(I)表示的化合物，
[0079]Mm(-0C0-R)n ⑴
[0080]式⑴中，M为金属或氧合金属；
[0081]R为碳数为I以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基；
[0082]m为I以上的整数；
[0083]M为金属时，将其价数以a价表示，M作为氧合金属时，将构成氧合金属的金属的价数以(a+2)价表示时，⑴构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I时，η为满足m≤η≤aXm的关系的整数；(ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2、以及构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外，η为满足m ≤n<aXm的关系的整数。
[0084]为所述化合物时，由于该化合物中金属或氧合金属上键合有羧酸酯基，该化合物具有特定的配位数，因而可适用于制备金属氧化物粒子。
[0085]M表示金属或氧合金属，可任意选择这些的I种以上。M优选为选自过渡金属、典型金属及它们的氧合金属(部分氧化物)中的I种以上，更优选为选自过渡金属和过渡金属的氧合金属(部分氧化物)中的I种以上。氧合金属(部分氧化物)是指金属氧化的状态，且金属的配位并未用氧元素饱和，可与羧酸酯基键合的意思。
[0086]M优选为选自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧钛、氧锆和氧锡所组成的组中的至少I种。
[0087]R为碳数为I以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基，优选为直链结构、支链结构、脂环结构的饱和烃基。R的碳数的下限优选为3 以上，更优选为4以上。R的碳数的上限优选为15以下，更优选为12以下。
[0088]所述键合于M的RCOO基(羧酸酯基)，⑴构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I的情况，和(ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2，以及构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外，上述式(I)中的η所应满足的条件不同。
[0089](i)构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I (即，R不具有链长为2的亚甲基链，或具有一个链长为2的亚甲基链)的情况。
[0090]此时，M为金属时,将其价数以a价表不，M为氧合金属时,将构成氧合金属的金属的价数以(a+2)价表示时(即，将M可键合的配位数以a表示时)，n为满足m≤n SaXm的关系的整数。即，M的配位可全部与羧酸酯基键合，也可以存在没有与羧酸酯基键合的M的配位。键合有这样的羧酸酯基的第二发明的化合物，由于所述R为疏水性，因而特别是在疏水性的溶剂或疏水性的树脂等中的分散性变得良好，可提高操作性。进一步，通过该化合物所得到的金属氧化物粒子在疏水性的溶剂或疏水性的树脂等中的分散性也变得良好。进一步，由于R中的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或1，因而可提高通过该化合物所得到的金属氧化物粒子的耐热性。
[0091]亚甲基链的链长，是指无取代的亚甲基(-CH2-)的连续数量，优选为1，也可以为O0
[0092]上述R中的总碳数，优选为3以上。通过使R中的总碳数为3以上，可提高金属氧化物粒子在溶剂或树脂中的分散性。从分散性的观点考虑，R中的总碳数优选为较多，其下限值更优选为4，进一步优选为5。另一方面，R中的总碳数优选为20以下。由此，可增加通过该化合物所得到的被羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子的金属氧化物成分。R中的总碳数的上限更优选为10，进一步优选为6，特别优选为5。 [0093]此外，R优选具有支链，由此，可抑制金属氧化物粒子的凝聚。
[0094]上述式⑴中，特别优选的羧酸酯基，为式中的-R为-R1-R2-R3-(R4)p-1L其中，ρ为O或I，R1-R4为-CH2-、-CR5R6-(其中，-CR5R6-不包括-CH2-)中的任一种，且R1-R4中的任意一个为-CR5R6-。此外，所述R5及R6可以为相同也可不同，为氢原子、甲基、乙基、丙基中的任一种。这些R5及R6，优选不含有具有三级氢的基团。进一步，R1-R4具有多个-CR5R6-时，R5、R6可因(-CR5R6-)单元而异。所述R5及R6，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。此外，R5、R6优选为直链状。
[0095]上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(ρ= 0,1),优选 R1、R2 的任一个为-CR5R6-(特别是-C (CH3) 2-)。
[0096]上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(ρ= O、I)，特别优选 R1 为-CH2-、-C(CH3)2-中的任一个，R2-R4 为-CH2-、-C (CH3) 2、-CH (CH3)-中的任一个，且 R1-R4 的任一个为-C (CH3) 2_。
[0097]形成上述羧酸酯基的羧酸，例如可举出丁酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，2- 二甲基戊酸、2，2- 二乙基丁酸、3，3- 二乙基丁酸，优选为新戊酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸，更优选为2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸。
[0098]第二发明中的羧酸酯基，可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用时，至少构成I种R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I即可。
[0099]构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I的(i)的情况下，特别是M优选为选自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧钛、氧锆及氧锡所组成的组中的至少I种，更优选为Zr和氧锆中的至少I种。
[0100](ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2，构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外
[0101]此时，M为金属时,将其价数以a价表不，M为氧合金属时,将构成氧合金属的金属的价数以(a+2)价表示时，η为满足m≤n<aXm的关系的整数。即M的配位中，存在有未与羧酸酯基键合的配位。
[0102]此时的R为在碳数为I以上、20以下的可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基的中，除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2，构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外的所有烃基。作为这样的烃基，例如可举出戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸 、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、丙酮酸等。
[0103]接着，对第二发明所涉及的化合物的制备方法进行说明，本发明所涉及的化合物的制备方法，并不限定于以下的方法。
[0104]第二发明的化合物，可通过使金属化合物或氧合金属化合物(例如，所述的M的化合物)，与羧酸酯化合物或羧酸(例如具有所述R的RCOO基的羧酸酯化合物或羧酸)反应来制备，优选进行加热处理(以下，也简称为“热处理”。)。作为金属化合物或氧合金属化合物，可使用例如金属的碳酸盐、氧合金属的碳酸盐、金属卤化物(氯化物等)、氧合金属卤化物(氯化物等)、金属氧化物或金属烷氧化物。
[0105]例如，金属为锆的例子中，可举出碳酸锆、碳酸氧锆、氢氧化锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、辛酸锆、油酸氧化锆、醋酸锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、四丁氧基锆等的锆烷氧基化合物等。
[0106]第二发明的化合物的制备方法中所使用的羧酸酯化合物或羧酸，使用具有上述(i)或(ii)各自规定的R的RCOO化合物(羧酸酯化合物)或RC00H(羧酸)即可。
[0107]羧酸酯化合物或羧酸的量，没有特别限定，例如相对于金属化合物或氧合金属化合物I摩尔可以为3摩尔以下。
[0108]特别优选将金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐(例如所述M的碳酸盐)，和羧酸(例如具有所述R的RCOO基的羧酸)加热处理，来制备第二发明的化合物。
[0109]金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐，例如Zr2(CO3) (OH)2O2或O = Zr (CO3)等，相对于M(即，金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐)I摩尔，CO3的比例为不足a摩尔(优选为(a-Ι)摩尔以下，特别是(a-1.5)摩尔)的金属碳酸盐或氧合金属的碳酸盐(其中，a是指M可键合的配位数)。在金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐和羧酸的反应中，通过热处理产生酸碱反应，所述碳酸盐的CO3的一部分置换成0C0R，生成第二发明的键合有羧酸酯基的金属或氧合金属。使用金属碳酸盐或氧合金属的碳酸盐时，可通过比理论上a摩尔少的羧酸来有效地得到键合有羧酸酯基的金属或氧合金属。
[0110]用于制备第二发明的化合物的热处理温度，优选为25°C以上，更优选为50°C以上，进一步优选为70°C以上。热处理时间，例如为30分钟~4小时，优选为1-3小时。
[0111]热处理的氛围没有限定，优选为氮气、氩气等的惰性气体氛围。
[0112]接着，对第二发明的金属氧化物粒子进行说明。第二发明的金属氧化物粒子，可通过使金属化合物或氧合金属化合物在水的存在下加热来制备。第二发明的金属氧化物粒子，例如，可通过将金属化合物或氧合金属化合物和羧酸酯化合物或羧酸，在水的存在下进行加热处理来制备，在该制备过程中也可经由本发明的化合物。即，本发明的金属氧化物粒子，可由本发明的化合物得到，可得到由具有与本发明的化合物中的RCOO基相同的RCOO基的羧酸酯化合物所覆盖的金属氧化物粒子。
[0113]第二发明的金属氧化物粒子中的羧酸酯化合物的覆盖量，相对于羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子，优选为0.1质量％以上。由此，可提高金属氧化物粒子在溶剂等中的分散性。所述覆盖量，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。所述覆盖量较多时，由于每单位体积所含有的金属氧化物粒子自身的量变少，因此无法充分地发挥折射率等的提高效果，因而不优选。因此，所述覆盖量，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。此外，通过(羧酸酯化合物覆盖金属氧化物粒子中的金属的摩尔数)/(金属化合物或氧合金属化合物中的金属的摩尔数)X 100求出的金属氧化物粒子的产率例如为50%以上，优选为70%以上，更优选为80%以上。该产率的上限通常为98%左右。
[0114]形成由第二发明的化合物所得到的金属氧化物粒子的金属氧化物、金属氧化物的结晶结构、金属氧化物粒子的粒径、结晶粒径、平均粒径、形状、折射率，可引用上述第一发明的说明。
[0115]作为经由第二发明的化合物制备粒子的方法，可以在水的存在下，将金属化合物或氧合金属化合物，和羧酸 酯化合物或羧酸的混合物加热即可，具体的步骤可以为(i)先使金属化合物或氧合金属化合物，与羧酸酯化合物或羧酸反应，合成本发明的化合物后，在其反应物中添加水进行热处理的先行合成化合物型，也可以为(ii)通过将金属化合物或氧合金属化合物与羧酸酯化合物或羧酸，和水进行热处理，在合成本发明的化合物的同时，合成金属氧化物粒子的化合物和金属氧化物同时合成型。在本说明书中，有时将在所述(i)中添加水进行热处理的工序，以及在所述(ii)中的反应和热处理工序，称为“水热处理工序”。先行合成化合物型的(i)的步骤，与化合物和金属氧化物同时合成型的(ii)的步骤相比，可降低热处理时的压力。
[0116]第二发明中，在所述工序(i)或(ii)中，该混合物中所含的水量，相对于金属化合物或氧合金属化合物I摩尔，例如为5摩尔以上，优选为7摩尔以上，更优选为10摩尔以上。所谓该混合物中所含的水，是指在混合物中存在的所有的水的意思，不仅包括添加的水的量，还包括金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐等的化合物中所含的水，或作为溶剂的水。
[0117]水热处理温度，优选为100°C以上，更优选为140°C以上，进一步优选为160°C以上。水热处理温度的上限，没有特别限定，优选为300°C以下，更优选为250°C以下，进一步优选为220°C以下。水热处理时间，例如为5-50小时，优选为10-40小时。
[0118]在第二发明的金属氧化物粒子的制备方法中，水热处理时的压力，优选为0.5MPa以上，更优选为0.6MPa以上。该压力的上限，通常为3.0MPa以下，优选为2.0MPa以下，更优选为1.5MPa以下(特别是1.0MPa以下)。此外，水热处理时的氛围并无限定，优选为氮气、氩气等的惰性气体氛围。
[0119]第二发明中，特别是使用锆碳酸盐和羧酸制备化合物时，将锆碳酸盐和羧酸的混合物(通常含有相对于锆I摩尔为5摩尔以上的水)热处理即可，调整羧酸的量，或使该混合物进一步含有芳香烃(即，在芳香烃的存在下，使M的碳酸盐和具有RCOO基的羧酸反应)，调整包含在混合物中的水的量(即M的碳酸盐和具有RCOO基的羧酸反应时的水的量)，或在碱性化合物的存在下进行热处理(即，在碱性化合物的存在下，使M的碳酸盐与具有RCOO基的羧酸反应)等，由于可调整最终所得到的覆盖型氧化锆粒子中的正方晶的比例，因而优选。对此分别说明如下。
[0120]所述羧酸相对于锆I摩尔的摩尔量，优选为不足2摩尔(主要条件A)。羧酸的摩尔量越少，越能够提高覆盖型氧化锆粒子中的正方晶的比例。羧酸的摩尔量，更优选为1.5摩尔以下，进一步优选为I摩尔以下，进一步优选为0.7摩尔以下。羧酸的摩尔量优选为0.2摩尔以上。羧酸量过少时，羧酸酯化合物的覆盖量会变得不充分。羧酸的摩尔量更优选为0.3摩尔以上,进一步优选为0.4摩尔以上。
[0121]由于通过使所述锆碳酸盐和羧酸的混合物含有芳香烃(主要条件B)，可提高羧酸酯化合物覆盖的氧化锆粒子(覆盖型氧化锆粒子)中的正方晶的比例，因而优选。芳香烃优选为总碳数为7以上的烷基取代芳香烃，更优选为总碳数为8以上(特别是9以上)的烷基取代芳香烃，具体为甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、三甲基苯；以二甲苯、三甲基苯(特别是1，2，4-三甲基苯)。此外，所述混合物(锆碳酸盐和羧酸的混合物)中的芳香烃含量，相对于锆的碳酸盐100质量份，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另一方面，芳香烃的含量过剩时，最终获得的覆盖型氧化锆粒子的产率会下降。因此，所述混合物中的芳香烃的含量，相对于锆的碳酸盐100质量份，例如优选为400质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下。此外，在化合物和金属氧化物同时合成 型的(ii)的步骤的情况下，优选在锆碳酸盐和羧酸反应时(即化合物合成时)，添加芳香烃。
[0122]所述锆碳酸盐和羧酸的混合物中的水的量相对于I摩尔的锆优选为17摩尔以下(主要条件C)。通过抑制所述混合物中的水量，可调整覆盖型氧化锆粒子的正方晶的比例。所述混合物中的水量，相对于I摩尔的锆，优选为15摩尔以下，更优选为10摩尔以下。
[0123]第二发明中，优选在碱性化合物存在下进行所述热处理(主要条件D)。通过在碱性化合物的存在下进行热处理，不仅可调整覆盖型氧化锆粒子的正方晶的比例，还可提高覆盖型氧化锆粒子的产率。相对于I摩尔的锆，碱性化合物优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上。碱性化合物量的上限，相对于I摩尔的锆，通常为2摩尔以下，优选为0.8摩尔以下。此外，反应和热处理同时型的(ii)的步骤的情况，在锆的碳酸盐和羧酸反应后，优选添加碱性化合物进行热处理。
[0124]所述碱性化合物包括布朗斯泰德碱、路易斯碱等的任一定义的碱，并且可以为无机化合物、有机化合物中的任意一种。其中，优选选自碱金属盐、碱土金属盐以及I~3级胺中的至少I种以上的碱性化合物，更优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、有机胺化合物中的I种以上，特别优选为碱金属的氢氧化物。作为碱性化合物，最优选为氢氧化钠。
[0125]所述主要条件A-D，可以满足任一个主要条件，也可以同时满足二个以上。
[0126]此外，上述主要条件A-D中，主要条件A (涉及羧酸量的主要条件)、主要条件B (涉及芳香烃的主要条件)以及主要条件D (涉及碱性化合物的主要条件)，优选满足所述化合物的制备方法。在化合物的制备方法中，主要条件A、B以及D，可以满足任一个主要条件，也可以同时满足二个以上。
[0127]特别是在得到被含有RCOO基的羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子时，其中，在R为满足碳数为I以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基的中，除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2，和构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的烃基以外(即，R由第二发明的化合物的(ii)规定时)的烃基，优选采用在水的存在下，将金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐和羧酸的混合物进行加热的制备方法。
[0128]第二发明的金属氧化物粒子，为具有下述式(2)所示的羧酸酯基的羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子时，如上所述，可经由本发明的化合物的中的(i)的情况的化合物，也可不经由。不经由本发明的化合物(i)时的金属氧化物粒子，例如可举出在金属氧化物粒子上以有机合成的方式加成羧酸酯化合物的方法(例如，将具有R’ COO结构的羧酸或硅烷偶联剂，通过干式法或湿式法对未修饰的金属氧化物粒子进行处理的方法)等。
[0129]-OCO-Rj (2)
[0130](其中，式中，R’为饱和烃基，构成该饱和烃基的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I。)
[0131]另外，上述式⑵中的R’，与第二发明的化合物的⑴的情况的R相同，可完全参照本发明的化合物的⑴的情况的R的说明。此外，对于金属的种类，与本发明的化合物的M相同。
[0132]对于被上述式( 2)表示的羧酸酯化合物覆盖的金属氧化物粒子，形成该金属氧化物粒子的金属氧化物的种类、羧酸酯化合物的覆盖量、粒径、粒子形状、折射率、结晶结构，与所述金属氧化物粒子(即，由本发明的化合物所得到的金属氧化物粒子)相同，可完全参照它们的说明。
[0133]第二发明，还包括金属氧化物粒子的制备方法，其特征在于，在水的存在下，将金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐的金属化合物或氧合金属化合物和羧酸的混合物加热。本发明中，通过使用金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐的金属化合物或氧合金属化合物，可有效地制备金属氧化物粒子。
[0134]金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐的金属化合物或氧合金属化合物，并没有特别限定，考虑金属氧化物粒子的折射率的情况下，例如为Al、T1、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、这些的部分氧化物的碳酸盐，优选为Al、T1、Zr、Zn、Sn、Ce、这些的部分氧化物的碳酸盐，进一步优选为Al、T1、Zr、Zn、Sn、这些的部分氧化物的碳酸盐，特别优选为T1、Zr的部分氧化物的
碳酸盐。
[0135]羧酸可举出在前述的本申请发明的化合物中所例示的羧酸。
[0136]该金属氧化物粒子，可与制备上述本发明的金属氧化物粒子的方法同样地制备。其它的主要条件是指例如使用的金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐的金属化合物或氧合金属化合物或羧酸的种类及其掺合比，具体步骤、水热处理时的水量、水热处理的温度、水热处理的压力条件、水热处理的氛围、主要条件A-D，可完全参照这些条件。
[0137]进一步，第二发明也可与所述第一发明、后述的第三发明、第四发明分别相互组
八
口 ο
[0138]即，作为制备第二发明所记载的金属氧化物粒子的方法，可分别引用第一发明部分所记载的金属氧化物粒子的制备方法、第三发明部分所记载的金属氧化物粒子的制备方法、第四发明部分所记载的金属氧化物粒子的制备方法。
[0139]此外，第二发明所记载的化合物(金属氧化物粒子的中间化合物)和金属氧化物粒子，在具有第二发明所记载的特征的范围内，也可具有第一发明所记载的金属氧化物粒子的特征，也可具有第三发明记载的化合物和金属氧化物粒子的特征，也可具有第四发明记载的金属氧化物粒子的特征，也可进一步组合具有这些特征。
[0140]3.第二发明(第二方法)
[0141]第三发明(第三方法)中，其最大的特征在于，用于覆盖金属氧化物的羧酸化合物为2种以上。进一步，通过选择具有选自由酷基、酿基、酸胺基、硫酷基、硫酿基、碳酸酷基、尿烷基和尿素基组成的组中的I个以上的取代基的羧酸或(甲基)丙烯酸，作为用于覆盖的羧酸化合物的I种，实现了在多种介质中的分散性。羧酸化合物与金属氧化物化学键合，或者与氢原子或阳离子性原子一起形成羧酸或其盐附着于金属氧化物。以下依次进行说明。
[0142]第三发明的金属氧化物粒子，在各种介质中的分散性极其良好，可应用于各种用途。特别是在以抗蚀剂为代表的形成精密显微结构的用途中极其有用，可改善分散不均或
显影残渣。 [0143]首先，对第三发明中所使用的第一羧酸化合物进行说明。第三发明中，用于覆盖金属氧化物的羧酸化合物的中，采用具有选自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所组成的组中的I以上的取代基(以下，有时称为特定取代基)的羧酸或(甲基)丙烯酸(以下，称为第一羧酸化合物)。通过采用这些化合物，可使金属氧化物粒子的疏水性和亲水性的平衡性变好，可显著提高在亲水性溶剂、疏水性溶剂、单体、低聚物、聚合物等的各种介质中的分散性。第一羧酸化合物为(甲基)丙烯酸，或者具有I种以上的特定取代基即可，也可具有多个相同或不同的特定取代基，也可进一步具有特定取代基以外的取代基。特定取代基，从获得难易性的观点考虑，优选为酷基、酿基、酸胺基，进一步优选为酯基、醚基。在I分子中具有I个以上特定取代基即可，虽然上限并没有特别限定，但从制备金属氧化物粒子时的操作性考虑，优选为20个以下。更优选为10个以下，进一步优选为5个以下。
[0144]第一羧酸化合物也可以使用市售品，也可以通过公知的合成方法合成。例如，可代表性地例示出:通过各种醇化合物与二元酸或酸酐反应得到酯化合物的方法；通过环氧化合物或缩水甘油化合物与二元酸的反应得到酯化合物的方法；通过醇或水与环醚的反应得到醚化合物的方法；通过胺化合物与二元酸或酸酐的反应得酰胺到化合物的方法；通过硫醇化合物与二元酸或酸酐的反应得到硫酯化合物的方法；通过二硫醇的脱硫得到硫醚化合物的方法等。
[0145]第一羧酸化合物的羧基的α碳可以为仲碳、叔碳、季碳或芳香族碳的任意一种。此外，第一羧酸化合物的羧基可以为I个或多个，为了避免在制备金属氧化物粒子时发生粒子间交联，优选为3个以下，更优选为2个，最优选为I个。
[0146]从与后述的第二羧酸的交换容易性的观点考虑，第一羧酸化合物的pKa优选为
4.8以下，更优选为4.7以下，进一步优选为4.6以下。羧酸化合物的pKa为采用通过计算化学软件 ACD/pKa versionl0.01 (Advanced Chemistry Development.1nce 社制)所计算出的值。
[0147]将第三发明的覆盖金属氧化物粒子掺合到固化性组合物中，用于各种用途时，优选第一羧酸化合物具有聚合性双键。通过在金属氧化物粒子的覆盖成分上具有聚合性双键，可与其它的掺合成分共聚，因而在固化时不会发生凝聚或渗出的问题，即使在固化物中也可维持良好的分散状态。另外，第一羧酸化合物中可具有聚合性双键，后述的第二羧酸化合物中也可具有聚合性双键。此外，使用2种以上的第一或第二羧酸化合物时，它们中至少I种具有聚合性双键即可。
[0148]作为第一羧酸化合物的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。其中，优选使用丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
[0149]所述第一羧酸化合物，可以仅使用I种，也可组合2种以上使用。覆盖金属氧化物粒子的第一羧酸化合物的比例，相对于覆盖后的金属氧化物粒子100质量份，第一羧酸化合物优选为0.1质量份以上。由此，可提高制备时或产品中的金属氧化物粒子在溶剂等中的分散性。第一羧酸化合物的量，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上。覆盖量较多时，每单位体积所含有的金属氧化物粒子的量变少，因而不优选。因此，第一羧酸化合物的量，通常为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0150]接着，对第二羧酸化合物进行说明。第二羧酸只要为所述第一羧酸以外的羧酸，就没有特别限定，从后述的制备工序的观点考虑，优选采用总碳数为3以上的直链状羧酸、支链状羧酸、环状羧酸或芳香族羧酸。其中，特别优选支链状羧酸。通过采用支链状羧酸，可有效地抑制金属氧化物粒 子的凝聚。
[0151 ] 所述第二羧酸化合物可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。金属氧化物粒子和覆盖该金属氧化物粒子的第二羧酸化合物的比例，相对于金属氧化物粒子100质量份，第二羧酸化合物优选为0.1质量份以上。由此，可提高制备时或产品中的金属氧化物粒子在溶剂等中的分散性。第二羧酸化合物的量，优选为0.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上。覆盖量较多时，每单位体积所含有的金属氧化物粒子的量变少，因而不优选。因此，第二羧酸化合物的量，通常为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0152]此外，所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的合计覆盖量，相对于100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为I质量份以上，进一步优选为2质量份以上，为40质量份以下，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下。
[0153]第一羧酸与第二羧酸的覆盖量的质量比，以第一羧酸/第二羧酸计，优选为100/1~1/100，更优选为50/1~1/50，进一步优选为30/1~1/30。通过在该范围内调整覆盖量，可提高所得金属氧化物粒子与亲水性、疏水性等多种介质的亲和性，可提高分散性。
[0154]对于第三发明的金属氧化物，形成金属氧化物粒子的金属氧化物、金属氧化物的结晶结构、金属氧化物粒子的粒径、结晶粒径、平均粒径、形状、折射率，可引用所述第一的发明的说明。[0155]以下，对第三发明的金属氧化物粒子的代表性的制备方法进行说明，但各工序可适当变更。另外，考虑到制备方法的特征时，以下有时将第三发明的金属氧化物粒子称为取代覆盖型粒子。该第三发明的粒子(取代覆盖型粒子)可通过以下步骤来制备:首先，调制被第二羧酸化合物覆盖的粒子(以下，有时称为覆盖型粒子)，接着，可将该覆盖型粒子表面的第二羧酸用第一羧酸化合物进行取代。
[0156]首先，对覆盖型粒子的调制进行说明。覆盖型粒子通过在水的存在下，使金属成分和第二羧酸化合物进行水热反应而得到。水热反应的具体说明可引用前述第一发明的说明、第二发明的说明。
[0157]第三发明中，通过使金属成分和第二羧酸化合物进行水热反应，可制备被第二羧酸化合物覆盖的覆盖型粒子，优选使选自和(iii)中的至少I种以上进行水热反应。即，(i)第二羧酸化合物和金属氧化物前体的盐，(?)第二羧酸化合物的金属盐，(iii)第二羧酸化合物和金属氧化物前体。
[0158]以下，详述对于作为所述金属氧化物前体，使用各种金属的氧氯化物等的氯化物或氧硝酸物等的硝酸盐等的水溶性且腐蚀性高的金属氧化物前体作为原料时，优选所述(i)的情况。
[0159]进一步，所谓盐，不仅为羧酸和金属氧化物前体以化学计量比构成的单种类化合物，也可以为复合盐、或存在未反应的羧酸或金属氧化物前体的组合物。
[0160]所述(i)中 ，所谓第二羧酸化合物和金属氧化物前体的盐，优选为通过碱金属和/或碱土金属中和成中和度在0.1-0.8的范围的含有来自第二羧酸化合物的羧酸盐的组合物与金属氧化物前体反应而得到的第二羧酸化合物和金属的盐。
[0161]所述中和成中和度在0.1-0.8的范围的含有羧酸盐的组合物，是指相对于构成第二羧酸化合物的全部羧基I摩尔，为0.1-0.8摩尔的羧基被碱金属和/或碱土金属中和的状态的含有有机羧酸盐的组合物，除了在第二羧酸化合物中加入适量的碱金属的氢氧化物等而得到以外，也可将未中和的第二羧酸化合物与完全和/或部分中和的羧酸盐化合物混合而得到。该未中和、完全中和或部分中和的第二羧酸化合物，可以为相同，也可互相不同，进一步也可以为由不同的羧酸所组成的组合物的未中和、完全中和或部分中和物。
[0162]所述中和度优选为0.1-0.8，更优选为0.2-0.7。不足0.1时，由于第二羧酸化合物的溶解度低，因而存在无法充分形成所述盐的情况，此外，超过0.8时，生成大量推测为金属的氢氧化物的白色沉淀，因而存在降低金属氧化物粒子的产率的情况。
[0163]用于得到所述含有羧酸盐的组合物的碱金属和碱土金属可以为任意一种，优选为形成水溶性高的羧酸盐的金属，优选为碱金属，特别优选为钠和钾。
[0164]所述含有羧酸盐的组合物和所述金属氧化物前体的比例，相对于金属氧化物前体
I摩尔，羧基优选为I摩尔-20摩尔,更优选为1.2-18摩尔,进一步优选为1.5-15摩尔。
[0165]使所述含有羧酸盐的组合物和所述金属氧化物前体反应时，优选将水溶液相互混合。反应温度只要是能够保持为水溶液的温度，就没有特别问题，优选为室温至100°c，更优选为 40°C -80°C。
[0166]使所述含有羧酸的组合物与所述金属氧化物前体反应而得到的所述盐，虽然可以直接供给水热反应，但优选预先将不溶性的副产物通过过滤等除去。
[0167]接着，对(ii)的情况进行详细说明。[0168]在(ii)的实施方式中，使用预先调制的第二羧酸化合物的金属盐。具有无须经过如上所述的烦琐的工序，即可供给水热反应的优点。但是，由于可容易取得的化合物有限，有时无法得到被目标羧酸酯基覆盖的金属氧化物粒子的情况。金属并没有特别限定，优选含有选自T1、Al、Zr、Zn、Sn及Ce的至少I种。
[0169]作为可用于(ii)的实施方式的金属盐，可例示出2-乙基己酸钛、3，3-二甲基丁酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、辛酸铝、辛酸锆、2-乙基己酸锆、油酸氧化锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、辛酸锌、辛酸锡、辛酸铈等。
[0170]金属盐的纯度较低时，可以实施精制后使用，也可直接将市售品或事先调制的盐供给水热反应。
[0171]接着，对所述(iii)的情况进行详细说明。
[0172]所述(iii)中，作为所述金属氧化物前体，例如，可举出各种金属的氢氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸盐、醋酸盐、有机酸盐、烷氧基金属等。例如，使用锆的例子中，使用氢氧化锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、辛酸锆、油酸氧化锆、醋酸锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、四丁氧基锆等的锆烷氧化物等时为优选的方法。此外，使用钛的例子中，优选使用氢氧化钛、氯化钛、氧氯化钛、醋酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、醋酸钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、四丁氧基钛(例如四正丁氧基钛)等的钛烷氧化物等时为优选的方法。
[0173]对于所述第二羧酸化合物，与上述(i)相同。
[0174]优选在水的存 在下，将所述金属氧化物前体和所述第二羧酸化合物混合。此时，通过加热或在减压下进行，将氨或醋酸等的所述金属氧化物前体中所含的低沸点化合物赶出体系外，在下一工序的水热反应中可抑制压力的上升，因而优选。另外，也可以在添加后述的有机溶剂后的溶液中进行所述反应。
[0175]接着，对水热反应进行说明。
[0176]通过将所述(i)-(iii)中的任意一种供给水热反应，可得到金属氧化物粒子组合物。仅通过所述(i)-(iii)，在粘度高而无法有效地进行水热反应的情况下，对该(i)-(iii)添加显示良好溶解性的有机溶剂。
[0177]有机溶剂、水分量、反应时的压力、反应温度、反应时间的具体情况，可引用第一发明的说明、第二发明的说明。
[0178]通过所述水热反应，通常，被第二羧酸化合物覆盖的金属氧化物粒子(覆盖型粒子)会在容器底部沉淀生成。覆盖型粒子可实施用于除去水热反应所生成的碳等的副产物或覆盖型粒子的凝聚物等的精制。例如，将沉淀生成物过滤后，溶解于甲苯等溶剂，将不溶物过滤后再通过减压浓缩等除去甲苯等溶剂来得到覆盖型粒子。
[0179]所述水热反应时，优选使用碱性化合物。碱性化合物只要是溶解于水时显示碱性的化合物即可，无论布朗斯泰德碱或路易斯碱等的形态均可，无机化合物、有机化合物均可。其中，优选为选自碱金属盐、碱土金属盐和1-3级胺中的至少I种以上的碱性化合物，更优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物、羧酸的碱金属盐、有机胺化合物，特别优选为碱金属的氢氧化物、有机胺化合物。通过存在碱性化合物，可提高生成的覆盖型粒子的产率。进一步，可利用广泛种类的羧酸作为原料，得到通过以往方法难以制备的种类的被羧酸酯基覆盖的覆盖型粒子。[0180]所述碱性化合物的量，相对于I摩尔在该工序中使用的金属氧化物前体，优选为0.03摩尔以上且为1.5摩尔以下。通过添加所述范围的碱性化合物，可进一步提高覆盖型粒子的产率。
[0181]接着，对覆盖型粒子的取代工序进行说明。通过将所述水热反应所得到的覆盖型粒子的第二羧酸化合物用第一羧酸化合物取代得到第三发明的取代覆盖型粒子(金属氧化物粒子)。具体地，该取代通过搅拌含有覆盖型粒子和第一羧酸化合物的混合物(特别是混合液)来进行。第一羧酸化合物和覆盖型粒子的质量比，没有特别限制，作为第一羧酸化合物/覆盖型粒子，优选为5/100~200/100。比5/100少时，第一羧酸化合物的导入量有时会变得不充分，分散性变得不充分，比200/100多时，在取代覆盖型粒子中的导入量饱和而变得非有效。更优选为10/100~150/100。
[0182]在调制所述混合液时使用的溶剂，可直接使用所述水热反应时的溶剂，也可使用其它的溶剂。优选使用与用于后述的组合物(固化性组合物等)相同的溶剂(组合物用溶剂)。在这样的溶剂中调制取代覆盖型粒子时，可进一步提高所得到的取代覆盖型粒子在组合物中的亲和性，可进一步高度防止分散不均。
[0183]搅拌温度优选为0-100°C，更优选为10_70°C，进一步优选为20_50°C，混合液中的覆盖型粒子的浓度优选为5-80质量％，更优选为10-60质量％。此外，也可使用球磨机等进行无溶剂或更高浓度的处理。反应时间优选为10分钟~5小时，更优选为20分钟~2小时。
[0184]在组合物用溶剂中调制取代覆盖型粒子时，取代覆盖型粒子优选溶解于组合物溶剂中。此时，可通过加入适当的弱溶剂(例如，己烷等的脂肪族烃系溶剂)，使取代覆盖型粒子析出。析出物可通 过适当的固液分离法(过滤法、离心分离法等)与溶剂分离。另一方面，取代覆盖型粒子溶解在溶剂中时，也可通过浓缩等与溶剂分离。
[0185]通过上述方法所得到的第三发明的覆盖金属氧化物粒子，优选进行洗净。通过洗净，可将副产物或未反应的第一羧酸化合物或被取代的第二羧酸化合物从组合物中除去，用于后述的各种用途时，不会造成不良影响。作为洗净溶剂，没有特别限定，可优选使用丙酮、己烧、庚烧、辛烧、甲醇、乙醇。
[0186]进一步，第三发明也可与第一发明、第二发明、第四发明分别相互组合。
[0187]即，作为制备第三发明所述的金属氧化物粒子的方法，可分别引用第一发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法、第二发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法、第四发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法。
[0188]此外，第三发明所述的覆盖型粒子和取代覆盖型粒子，在具有第三发明所述的特征的范围内，也可以具有第一发明所述的化合物(金属氧化粒子的中间化合物)和金属氧化物粒子的特征，也可以具有第二发明所述的化合物和金属氧化物粒子的特征，也可以具有第四发明所述的金属氧化物粒子的特征，进一步，也可以组合具有这些特征。
[0189]4.第四发明(第四方法)
[0190]然而，金属氧化物粒子的原料(金属氧化物前体)存在含有卤化物等杂质的情况，本发明还提供了有效地减少了这些杂质的金属氧化物粒子的制备方法。
[0191]根据第四发明，将与用于覆盖的羧酸(以下，将称为第三羧酸的第三羧酸和金属氧化物前体的盐或与第三羧酸键合的金属氧化物粒子的中间化合物统称为“第三羧酸的金属盐等”。)不同的羧酸(以下，称为第四羧酸)与碱一起使用来处理第三羧酸的金属盐等时，卤化物的液性发生变化，与第三羧酸的金属盐等或金属氧化物粒子(覆盖型金属氧化物粒子)变得不同，可将其分离除去。更令人吃惊的是，明确了根据第四发明，除去微量杂质的卤化物，可有效地提高最终所得到的金属氧化物粒子的正方晶的比例。
[0192]根据第四发明，由于一起使用第四羧酸和碱来处理第三羧酸的金属盐等，因此可减少氯等的卤素浓度，得到精制的第三羧酸的金属盐等(精制金属盐等)。进一步，使用该精制金属盐等时，不仅可减少卤素浓度，还可得到正方晶的比例较高的、即折射率较高的金属氧化物粒子。
[0193]即，为将从羧酸作为原料的覆盖剂和金属氧化物前体调制的第三羧酸的金属盐等中所含的卤化物除去的技术。第三羧酸的金属盐等，通过水热反应成为金属氧化物粒子。在第三发明中，重要的是在从第三羧酸的金属盐等的调制中直到完成金属氧化物粒子的制备的一系列工序的任一时刻，使含有第三羧酸的金属盐等的溶液中含有不会覆盖金属氧化物前体的羧酸(即不与金属形成化合物的羧酸)(第四羧酸)和规定量的碱，与杂质(卤化物)反应。由此，使第四羧酸、碱和卤化物反应，可将卤化物的液性由一种(例如油溶性)变化成另一种(例如水溶性)，可从第三羧酸的金属盐等(例如油溶性)中除去。
[0194]碱的量没有特别限定，相对于第四羧酸优选为I当量以下。通过碱的选择，相对于第四羧酸的量超过I当量时，碱与第三羧酸的金属盐等形成白色沉淀而形成凝胶状，有时无法分离除去卤化物。相对于第四羧酸，碱的量优选为0.7当量以下，更优选为0.5当量以下，下限没有特别限定， 例如为0.1当量以上。
[0195]第四发明中，最重要的是使含有卤化物作为杂质的第三羧酸的金属盐等的溶液中，含有第四羧酸和规定量的碱。使其含有第四羧酸和规定量的碱的时刻没有限定，可以在第三羧酸的金属盐等的调制后至制备金属氧化物粒子为止的一系列的制备工序(即，由第三羧酸和金属氧化物前体调制第三羧酸的金属盐等的过程中至结束水热反应工序之前)的任何阶段实施，特别优选使含有在第三羧酸的金属盐等调制工序结束时存在的第三羧酸的金属盐等的溶液中，含有第四羧酸和规定量的碱。通过在该时刻与卤化物一起使其含有第四羧酸和碱，可有效地除去卤化物。使其含有羧酸和碱的方法，可以为如下1-3中的任意一种。
[0196]1.预先使羧酸和碱反应，形成盐后加入。
[0197]2.同时加入羧酸和碱。
[0198]3.加入羧酸后，加入碱。
[0199]通过第四羧酸和碱所产生的卤化物的反应物(以下，也称为液性变化卤化物)的除去方法，只要是利用与第三羧酸的金属盐等的液性不同的方法，就没有特别限定，可采用洗净、结晶等公知的方法，因洗净除去较简便，因而推荐。为了通过洗净除去卤化物，预先将第三羧酸的金属盐等溶解在一种液性的溶剂(例如油性溶剂)中，将该溶液用另一种液性的溶剂(例如水性溶剂)洗净即可。另外，这些一种和另一种的液性溶剂，可以在卤化物的反应后加入，优选由反应前即构成含有第三羧酸的金属盐等的溶液的一部分。另外，由反应前即构成含有第三羧酸的金属盐等的溶液的一部分时，所述液性，在卤化物反应后确定。即，含有第三羧酸的金属盐等和卤化物的溶液，最晚在卤化物的反应后，含有可溶解第三羧酸的金属盐等的有机溶剂(一种液性溶剂(第一溶剂)，例如油性溶剂)，和与该有机溶剂相分离的第二溶剂(另一种液性溶剂，例如水性溶剂)，优选使所述卤化物的反应物溶解在第二溶剂后再将有机溶剂和第二溶剂分离。由此，可将溶解在同一溶剂的第三羧酸的金属盐等和卤化物，分别分离到相分离的有机溶剂与第二溶剂。分液后，可将含有第三羧酸的金属盐等的溶液，进一步用第二溶剂洗净，此外也可以进行结晶。
[0200]有机溶剂(油性溶剂)，只要是可溶解第三羧酸的金属盐等，就没有特别限定，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂；二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二甘醇二甲醚等的醚系溶剂；丙二醇单甲醚醋酸酯等的改性醚类；甲基乙基酮、甲基异丁酮等的酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂；氯仿、二氯仿等的卤素系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的环烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷等的链状烃溶剂等。
[0201]此外，作为第二溶剂(水性溶剂)，可举出水、水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等。作为水溶性有机溶剂，可例示甲醇、乙醇等的醇类；乙二醇、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等的醚类；丙酮、二氧六环等的酮类；乙腈等的腈类等。
[0202]第一溶剂的量，相对于金属氧化物前体，优选为0.25-4.0质量倍，更优选为0.5-2.0质量倍。此外，第二溶剂的量，相对于第一溶剂，优选为0.2-10质量倍，更优选为0.5-5质量倍。
[0203]使第四羧 酸和碱与所述卤化物反应时的反应温度，优选为40-150°C。通过调节为这样的温度范围，可有效地生成卤化物的反应物，除去卤素。所述反应温度的下限，优选为500C以上，进一步优选为70V以上，所述反应温度的上限，更优选为130°C以下，进一步优选为100°C以下。反应时间没有特别限定，例如为15分钟~3小时(优选为30分钟~I小时)左右。
[0204]第三羧酸将金属氧化物粒子覆盖，具有提高在溶剂或树脂等的介质中的分散性的作用。作为第三羧酸，可使用第一发明中所述的羧酸。
[0205]第三羧酸，相对于在金属氧化物前体的金属I摩尔，优选为1-5摩尔，更优选为2-4摩尔。特别是在第三羧酸的金属盐等的调制中，未与金属氧化物前体反应的过量的第三羧酸残留，将该过量的第三羧酸作为第四羧酸使用时，第三羧酸量的下限，相对于金属氧化物前体中的金属I摩尔，优选为1.3摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上。此外，使用与第三羧酸不同的第四羧酸时，第三羧酸量的上限，只要可提高最终所得到的金属氧化物粒子在介质中的分散性的程度即可，例如为3摩尔以下，更优选为1.5摩尔以下。
[0206]作为金属氧化物前体，可使用选自由金属的碳酸盐、金属卤化物及氧合金属卤化物所组成的组中的I种以上。作为构成金属氧化物前体的金属，例如可举出T1、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca等。从可提高最终所得到的金属氧化物的折射率的观点考虑，优选为选自由T1、Al、Zr、Zn和Sn所组成的组中的至少I种(特别是Zr)。
[0207]使第三羧酸与金属氧化物前体反应生成第三羧酸的金属盐等时的温度为50-100°C (优选为70-90°C )左右，时间为1-5小时(优选为2-4小时)左右。
[0208]第四羧酸没有特别限定，例如与第三羧酸同样地，可使用第一发明所述的羧酸。第四羧酸可以与第三羧酸不同，也可以相同。特别是相同时，在所述第三羧酸的金属盐等的调制中，使未与所述金属氧化物前体反应的过量的羧酸残留，也优选使用该过量的羧酸作为第四羧酸。第四羧酸可以仅使用I种，也可组合2种以上使用。[0209]第四羧酸的量，相对于金属氧化物前体中的金属I摩尔，例如为0.3摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。第四羧酸量的上限没有特别限定，相对于金属氧化物前体中的金属I摩尔，例如为4摩尔以下，优选为3摩尔以下。
[0210]碱没有特别限定，无论强碱、弱碱均可。例如包括氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；氢氧化镁等的碱土金属氢氧化物；氨、三乙胺、吡啶等的含有N的碱等。优选为氨。
[0211 ] 如上所述，与卤化物一起含有羧酸和碱时，可除去卤化物，可得到卤素浓度相对于金属氧化物前体的金属，例如为10质量ppm以下(优选为5质量ppm以下)的精制化合物。更加惊人的是，明确了将在金属氧化物前体中作为杂质存在的卤化物除去，可有效地提高最终所得到的金属氧化物粒子的正方晶的比例。
[0212]即，将通过上述制备方法所得到的卤素浓度降低的第三羧酸的金属盐等(精制金属盐等)进行水热反应所得到的金属氧化物粒子(覆盖型金属氧化物粒子)在减少了卤素浓度的同时，结晶中的正方晶的比例较高。更具体地，卤素相对于金属氧化物粒子的比例为10质量ppm以下，且正方晶相对于结晶中的全部结晶系的合计的比例为70%以上。所述卤素的比例，优选为7质量ppm以下(更优选为5质量ppm以下)，所述正方晶的比例优选为75%以上。
[0213]此外，上述金属氧化物粒子，被下述式(3)所示的羧酸酯化合物覆盖。
[0214]-0C( = 0)-R” (3)
[0215]R”为饱和烃基。 优选使用R”中的总碳数为3以上的羧酸酯化合物。通过使R”中的总碳数为3以上，可提高最终所得到的金属氧化物粒子在溶剂或树脂等的介质中的分散性。从分散性的观点考虑，优选R”中的总碳数较多，其下限值，更优选为4，进一步优选为
5。另一方面，R中的总碳数的上限没有特别限定，例如，为20以下。
[0216]使用精制化合物的水热反应，可引用所述第一发明的说明、第二发明以及第三发明的说明。
[0217]进一步，第四发明也可与第一发明、第二发明、第三发明分别相互组合。
[0218]即，作为制备第四发明所述的金属氧化物粒子的方法，也可以分别引用第一发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法、第二发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法、第三发明部分所述的金属氧化物粒子的制备方法。
[0219]此外，第四发明所述的化合物和金属氧化物粒子，在具有第四发明所述的特征的范围内，也可以具有第一发明所述的化合物(金属氧化物粒子的中间化合物)和金属氧化物粒子的特征，也可以具有第二发明所述的覆盖型粒子和取代覆盖型粒子的特征，也可以具有第三发明所述的金属氧化物粒子的特征，进一步，也可以组合具有这些特征。
[0220]5.组合物
[0221]本发明还包括含有上述各化合物或各金属氧化物粒子的组合物。作为本发明的组合物，可例示出化合物或金属氧化物粒子分散在溶剂中的分散体；含有化合物或金属氧化物粒子的用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”)等。上述金属氧化物粒子，可以单独使用，也可与其它的物质一起作为组合物使用。
[0222]本发明的覆盖金属氧化物粒子，由于对各种介质具有显著的分散性，可以添加到多种溶剂、单体(单官能度单体和/或交联性单体)、低聚物、聚合物等中或它们的组合中。[0223]用于本发明的分散体的溶剂，只要是本发明的化合物或金属氧化物粒子显示出较高的分散性的溶剂即可。例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚等的醚类；丙二醇单甲醚醋酸酯等的改性醚类(优选为醚改性和/或酯改性醚类，进一步优选为醚改性和/或酯改性烷二醇类)；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、矿物油精等的烃类；二氯仿、氯仿等的卤化烃类；二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；水；矿物油、植物油、蜡油、硅油等的油类。可选择使用这些中的I种，也可选择2种以上混合使用。从操作性的方面考虑，优选常压下的沸点为40°C以上且为250°C以下左右的溶剂。后述的抗蚀剂用途中，优选为酮类、改性醚类等。
[0224]在本发明的分散体中，可以单官能度单体、交联性单体等的聚合性化合物作为介质，只要本发明的化合物或金属氧化物粒子显示出较高的分散性的介质即可。
[0225]单官能度单体只要是仅具有I个可聚合的碳-碳双键的化合物即可，可举出(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸等的含有羧基的单体；羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的单体等。作为上述(甲基)丙烯酸酯，具体地可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。这些例示的单 官能度单体，可以单独使用，也可以适当混合二种以上使用。
[0226]交联性单体只要是含有多个可与单官能度单体所具有的碳-碳双键共聚的碳-碳双键的化合物即可。作为该交联性单体，具体地可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的多官能度(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多官能度苯乙烯系单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯等的多官能度烯丙酯系单体等。
[0227]化合物或金属氧化物粒子在分散体中的浓度，可根据用途适当设定，通常，相对于该分散体为90质量％以下，超过90质量％时变得难以均匀地分散，分散体出现白浊。另一方面，下限值没有特别限制，考虑到溶剂的成本，例如为I质量％以上，优选为5质量％以上且为80质量％以下,进一步优选为10质量％以上且为70质量％以下。
[0228]使用于树脂组合物的树脂，只要是作为普通树脂使用的树脂就没有特别限定，例如可举出热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂。
[0229]含有上述单体的组合物相当于固化性组合物。该固化性组合物固化后构成树脂组合物。此外，本发明的组合物，也可以为含有上述聚合物(树脂)的树脂组合物。构成本发明的树脂组合物时，作为介质(基质)的树脂可以采用热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂中的任意一种。
[0230]作为热塑性树脂，具体可例示出6-尼龙、66-尼龙、12-尼龙等的聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚氨酯类；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯类；PET、PBT、PEN等的聚酯类；聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的芳香族系聚醚类；聚氯乙烯类；聚偏氯乙烯类；聚醋酸乙烯酯类?’聚苯乙烯类；(甲基)丙烯酸树脂系聚合物；ABS树脂；氟树脂；酰亚胺硅烷树脂等。此外，也可举出聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系树脂等的软质树脂或硬质树脂等。以热塑性树脂作为介质时，可使用公知的混合方法，例如可适当采用利用挤出机的混合或利用溶液的混合。
[0231]作为热固化性树脂，可举出作为缩合系热固化树脂的酚.福尔马林树脂、甲酚?福尔马林树脂等的酚醛树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂等的胺基树脂等，采用酚醛系树脂时，并用具有三嗪环的化合物、胍胺衍生物、氰尿酸衍生物或异氰尿酸衍生物是优选的实施方式。
[0232]作为热或光固化的树脂，可使用具有阳离子聚合性基团和/或自由基聚合性基团的树脂。具体地可举出环氧树脂；尿烷(甲基)丙烯酸酯；环氧基(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；不饱和聚酯；二乙烯基苯等的苯乙烯系树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯等的烯丙酯系树脂；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸加成物、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷-1，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷-2，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷_3，8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-异丙基-5，6-二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等的2官能度(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的3官能度以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等的(甲基)丙烯酸系衍生物；(甲基)丙烯酸-2-乙烯酰氧乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯酰氧乙基)乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的乙烯氧化物加成物的三(甲基)丙烯酸酯、双酚A的乙烯氧化物加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的具有醚结构的(甲基)丙烯系衍生物；三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等的乙烯基醚系化合物；三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚的己二酸酯等的烯丙基醚系化合物；含有侧链型双键的聚合物；具有聚合性官能团和含有硅基团的异氰酸酯化合物等。 [0233]采用热或光固化的树脂时，优选的实施方式是并用聚合性单体或聚合引发剂、热聚合促进剂、光增感剂、光聚合促进剂等。作为聚合性单体，没有特别限定，具体地可举出例如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸为衍生物；羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等的乙烯基醚系单体；烯丙基缩水甘油醚、羟甲基三聚氰胺的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚的己二酸酯、烯丙基缩醛、羟甲基丙酮醛浣基脲的烯丙醚等的烯丙醚系单体；马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等的马来酸脂系单体；富马酸二丁酯、富马酸二辛酯等的富马酸酯系单体；4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基_2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环等的1，3- 二氧戊环系单体；(甲基)丙烯酰基吗啉；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体，可以单独使用，也可并用2种以上。这些聚合性单体中，优选为(甲基)丙烯酸系酯化合物。
[0234]上述之中，更优选为聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、(甲基)丙烯酸树脂系聚合物、酚醛树脂、胺基树脂、环氧树脂。它们可以单独使用，也可混合2种以上使用。
[0235]本发明的金属氧化物粒子在上述组合物中的浓度，可根据用途适当设定，该组合物未固化时，通常相对于该未固化组合物的全部成分(金属氧化物粒子、溶剂、单体、低聚物、聚合物以及后述的聚合物前体等中所使用的成分的全部合计)100质量％，为90质量％以下。超过90质量％时，变得难以均匀分散，未固化组合物有可能出现白浊。另一方面，下限值没有特别限制，但考虑到溶剂成本，例如为I质量％以上。更优选为5质量％以上且为80质量％以下,进一步优选为10质量％以上且为70质量％以下。 [0236]另外，本发明的树脂组合物中，不仅为上述的高分子化合物(聚合物)和本发明的化合物或金属氧化物粒子的组合物，还包括构成上述聚合物的单体(聚合物前体)，例如二羧酸与二胺的混合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等的不饱和羧酸或其酯化合物等，和本发明的化合物或金属氧化物粒子的组合物。此外，本发明的树脂组合物，也可以为包括聚合物和单体的两者的组合物。
[0237]上述聚合物中，特别优选使用耐热性良好的聚合物。通过使用耐热性良好的聚合物，可充分地发挥本发明的金属氧化物粒子的耐热性提高效果。具体地，优选聚酰亚胺类、(甲基)丙烯酸树脂系聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。
[0238]作为本发明的树脂组合物的金属氧化物粒子的掺合量，优选为组合物中的I质量％ -90质量％的范围内。上述掺合量不足I质量％时，由树脂组合物形成的面状成形体或光学物品的折射率有可能变低。另一方面，上述掺合量超过90质量％时，组合物的粘度有时会变高，作业性降低。金属氧化物粒子的掺合量的上限值，更优选为85质量％，最优选为80质量％。此外,所述掺合量的下限值,更优选为10质量进一步优选为15质量
最优选为20质量％。
[0239]本发明的树脂组合物，除了上述溶剂、单体、低聚物、聚合物，为了进一步提高分散性，还可以添加分散助剂。分散助剂，只要是可使本发明的金属氧化物粒子分散的物质，就没有特别限定，代表性的可举出表面活性剂等。
[0240]作为表面活性剂，可举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可使用油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠等的脂肪酸钠；脂肪酸钾、脂肪酸酯磺酸钠等的脂肪酸型表面活性剂；烷基磷酸酯钠等的磷酸型表面活性剂；α油酸磺酸钠等的烯烃型表面活性剂；烷基硫酸钠等的醇型表面活性剂；烷基苯型表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂，可使用氯化烷基甲基铵、氯化烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、氯化烷基二甲基苄基铵等。作为两性离子表面活性剂，可使用烷基胺基羧酸盐等的羧酸型表面活性剂；磷酸酯甜菜碱等的磷酸酯型表面活性剂等。作为非离子型表面活性剂，可使用聚氧化乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯等的脂肪酸型表面活性剂；聚氧化乙烯烷基苯基醚；脂肪酸烷醇酰胺等。
[0241]此外，作为优选实施方式，可举出通过添加2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸来提高分散性。
[0242]本发明的树脂组合物(包括固化后的固化性组合物)，也可掺合本发明的化合物或金属氧化物粒子(取代型覆盖型粒子)和树脂以外的添加成分。作为该添加成分，例如可举出固化剂、固化促进剂、着色剂、内部脱模剂、偶联剂、反应性稀释剂、塑化剂、稳定化剂、阻燃助剂、交联剂、低缩合剂、聚合终止剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、平滑剂、摇变化剂，增粘剂等。
[0243]本发明的树脂组合物(包括固化后的固化性组合物)，由于金属氧化物粒子均匀地分散，因而透明性高。具体地，在100μπι的厚度上波长400nm的光的透光率可为70%以上，优选为75%以上，更优选为80%以上。
[0244]本发明的树脂组合物(包括固化后的固化性组合物)，由于含有规定量的金属氧化物粒子，因而折射率 也较高。具体地，对于589nm的光的折射率可为1.5以上，优选为1.6以上。折射率的上限，例如可以为1.8左右。
[0245]本发明的树脂组合物(包括固化后的固化性组合物)的形状，没有特别限制，例如可以为膜、板、薄片、薄膜、纤维等的成形体。
[0246]所述用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物(树脂组合物)，特别优选成形为面状。本发明的面状成形体是指包括膜、板、薄片、薄膜等的具有面的全部情况，并不依赖于厚度或膜厚。此外，也可以为方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形、多边形、异形或卷筒方式、层压方式等的任何形状。通过成形为面状，使得在后述的显示器或触控面板装置中的层压变得容易。
[0247]通过本发明所得到的面状成形体，由于容易调整折射率，因而可防止起因于具有多层结构的显示装置的层间的折射率差的光的反射和散射。进一步，由于通过掺合本发明的金属氧化物粒子，可提高介电常数，因而适合用于绝缘膜。
[0248]特别是在触控平面显示器中，使用ITO膜等的高折射率材料作为透明导电膜描绘电极图案，具有夹持绝缘层在X方向描绘有图案的第一层和在Y方向描绘有图案的第二层的三层结构。本发明的用于透明面状成形体的树脂组合物，可防止看到描绘图案，提高识别性，因而可适合用于绝缘层或保护膜等的与电极层接触的层。进一步，也适合用于液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜、固体摄影元件用平坦化膜或微透镜阵列图案、或者光波导的核或包层材料。
[0249]本发明的树脂组合物，由于含有金属氧化物粒子，因而可调整树脂组合物的折射率。进一步，由于金属氧化物粒子的平均粒径为Inm以上且为IOOnm以下，因而可维持树脂组合物的透明性。由于本发明的金属氧化物粒子的表面由可配位和/或键合的有机化合物所覆盖，因而在树脂中的分散性良好，并且耐热性、耐紫外线性也优良。因此，本发明的金属氧化物粒子，在组合物中不会凝聚，可发挥其特性(高的折射率等)，并且即使暴露于高温或紫外光中也不会变色，适合用于显示器中的树脂层或树脂薄膜层。此外，本发明的金属氧化物粒子的表面由可配位和/或键合的有机化合物所覆盖，与未覆盖的粒子相比，可使粒子表面为疏水性，因而形成固化物时可使耐水物性、电特性(绝缘性)优良。
[0250]6.优选用途
[0251]根据本发明所得到的金属氧化物粒子(覆盖型氧化锆粒子)，适合用于光学透镜、光学薄膜用粘着剂、光学薄膜用粘接剂、纳米压印用树脂、微透镜阵列、用于透明电极的防反射层、防反射薄膜或防反射剂、光学透镜的表面涂层、有机EL的光提取层等的光学材料。
[0252]特别地，使用通过第二发明制备的金属氧化物粒子(取代覆盖型粒子)的固化性组合物，由于含有分散性好的金属氧化物粒子(取代覆盖型粒子)，因而流动性优良且固化性也优良。因此，在纳米压印技术中，模具的转印性优良。
[0253]本发明的金属氧化物粒子，由于其显著的分散性，可在各种用途中展开。作为要求高分散性的用途，可举 出抗蚀剂用途、光学用途、涂布用途、粘着用途，适合用于光学透镜、光学薄膜用粘着剂、光学薄膜用粘接剂、纳米压印用树脂组合物、微透镜阵列、使用于透明电极的防反射层、防反射薄膜或防反射剂、光学透镜的表面涂层、有机EL的光提取层、各种硬涂层材料、TFT用平坦化膜、彩色滤光片用表面保护层、防反射薄膜等的各种保护膜，以及光学滤光器、触控传感器用绝缘膜、TFT用绝缘膜、彩色滤光片用光隔板、触控面板用保腹膜等的光学材料。本发明的金属氧化物粒子除了显著的分散性，由于还具有高折射率、高硬度、高稳定性，因而特别优选用于光学透镜、光学透镜的表面涂层、各种硬涂层材料、触控传感器用绝缘膜、TFT用绝缘膜、触控面板用保护膜。
[0254]进一步，本发明的金属氧化物粒子，除了光学用途以外，有效利用其高介电常数，可适合用于半导体的闸极绝缘膜或DRAM等的内存用电容器绝缘膜。作为得到这样高介电常数的绝缘膜的方法，已知有使用有机金属前体通过CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积法)法或ALD (Atomic Layer Deposition:原子层沉积法)法等的气相成长法蒸镀后，进行氧化处理的方法。为了得到所期望的高介电常数的金属氧化物需要600°C以上的高温处理，但由于其影响，会引起以钉轧现象为首的半导体层的工作不稳定化的现象。本发明的金属氧化物粒子，无需高温处理，生成时已经具有较高的介电常数，为数nm的单一粒子，因而使得可对应今后的半导体的细微化的层压化成为可能，同时，由于无需高温处理，也可使用于塑料基板上的半导体制备。
[0255]以下，对作为代表性的用途的抗蚀剂用途进行详细说明。利用抗蚀剂法的元件，例如可如下地进行制作。
[0256]I)调制含有本发明的金属氧化物粒子的固化性组合物(固化性树脂)。代表性地调制含有本发明的金属氧化物粒子、具有酸基的聚合物或具有酸基、自由基聚合性基团或环氧基的聚合物、具有自由基聚合性双键的化合物或具有环氧基的化合物、光自由基产生剂或光酸产生剂、根据需要的溶剂、着色剂、填充材、染料、颜料、消泡剂、偶联剂、平滑剂、增感剂、脱模剂、滑剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、聚合抑制剂、增粘剂、分散剂等的公知的添加剂的抗蚀剂组合物。各种成分，可选择公知的材料组合，公知的掺合比。
[0257]2)准备将含有本发明的金属氧化物粒子的上述固化性组合物(固化性树脂组合物)蒸镀到玻璃、透明塑料等的透明基板或透明电极上的基板。作为透明电极，代表性的可例示ΙΤ0、ΙΖ0、ΑΖ0、Ζη02、锡锑酸等。在玻璃基板上形成透明电极薄膜时，可通过真空蒸镀、溅镀、离子镀、离子束蒸镀等的物理方法或化学气相沉积法等以往的方法进行。
[0258]在所述基板上，通过旋转涂布法、喷涂法等公知的方法，将含有本发明的金属氧化物粒子的固化性组合物涂布，干燥，制作涂膜。作为涂布方法，优选使用旋转涂布法。作为干燥条件，为室温~120°C的温度，优选为60°C -1OO0C的温度，为10秒-60分钟，优选为30秒至10分钟，优选在常压或真空下加热干燥的方法。
[0259]3)然后，将根据所期望的图案形状设置有开口部的光罩(图案形成薄膜)，以接触状态或非接触状态载置在上述涂膜上，照射光，使其固化。在此，所谓光，不仅指可视光，还指紫外线、X射线、电子线等的放射线，最优选为紫外线。作为紫外线源，通常可适当使用高压水银灯。
[0260]4)光照射后，用溶剂、水、碱性水溶液等进行显影。它们中，由于碱性水溶液对环境的负荷较少且可进行高感度的显影，因而优选。作为碱性成分，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等。碱的浓度，优选为0.01-5质量％，进一步优选为0.05-3质量％，最优选为0.1-1质量％。碱性浓度比上述范围低时，有时所述固化性树脂的溶解性不足，相反，过高时，有时溶解力过高，显影性变差。进一步，也可以在碱性水溶液中添加表面活性剂。
[0261]5)优选在碱性显影后进行加热(后烘烤)进一步进行固化，且在有溶剂残留时将其完全除去。作为后烘烤时的 温度，优选为120-300°C，进一步优选为150-250°C，最优选为180-230°C。后烘烤温度比上述高时，元件有可能着色或因热分解而损害涂膜的平滑性，相反，过低时，固化的进展较少，涂膜强度有可能降低。后烘烤，可以在各构件形成中的显影后进行，也可以在形成所有构件后进行。所述元件优选用于显示装置，作为具体例子，可举出液晶表示装置，但并不限定于此，例如，也可以为使用有机EL的显示装置等。此外，也适合用于触控面板等的物品。
[0262]以下，对用于透镜用途的情况进行详细说明。通常光学透镜，折射率越高性能越高，本发明的金属氧化物粒子具有纳米级的分散性，并且来自于金属氧化物的折射率，可大大地提高固化物的折射率，因而适合使用。例如可按照如下进行制作。
[0263]I)将本发明的金属氧化物粒子、和树脂的单体或低聚物，用搅拌机混合，制作具有流动性的树脂组合物。
[0264]2)将该树脂组合物，使用金属模具、玻璃模具、树脂模具等成形为规定的形状，制作在由平板状的树脂组合物形成的基材的表面(一侧的表面)形成微小的凸透镜部的成形体。
[0265]3)将该成形体加热，或对成形体施以紫外线或红外线等的照射，使该成形体固化，形成光学透镜。
[0266]树脂的单体或低聚物，具有具备反应性的碳双键(C = C)时，即使单单混合，即可进行聚合和树脂化。特别是，作为使含有丙烯树脂等的紫外线(UV)固化性树脂的树脂组合物固化的方法，有各种各样的方法，代表性的有使用通过加热或光照射引发的自由基聚合反应的铸模成形法、转移成形法等。作为该自由基聚合反应，可举出利用热的聚合反应(热聚合)、利用紫外线等的光的聚合反应(光聚合)，利用Y射线的聚合反应，或者将它们多种组合的方法等。
[0267]如以上说明，根据本实施方式的光学透镜，使用本发明的金属氧化物粒子分散到树脂中的透明复合体，在由该透明复合体形成的平板状的透明基材的表面上形成了微小的凸透镜部，因而可提高透光率、折射率、热稳定性、硬度以及耐候性。
[0268]因此，可提供高透光率、高折射率、高热稳定性、高硬度及耐候性优良的光学透镜。该微透镜阵列，由于为高透光率、高折射率、高热稳定性、高硬度以及耐候性优良的透镜阵列，因而适合于要求高分辨率和高可靠性的复印机、打印机等的OA机器等。
[0269]进一步，上述中例示了在板状构件将微透镜赋型的方法，也可良好地用于球面透镜、非球面透镜、柱面透镜等。
[0270]以下，对用于以硬涂层用途为代表的涂布用途的情况进行详细说明。本发明的金属氧化物粒子具有纳 米级的高分散性，并且金属氧化物的硬度高，耐擦伤性优良，因而有益于基材的高硬度化和赋予耐擦伤性。例如可按照如下来制作。
[0271]I)涂布用组合物，除了本发明的金属氧化物粒子以外，还可根据需要，掺合聚合性单体、聚合引发剂、热聚合促进剂、光增感剂、光聚合促进剂等，进一步掺合有机溶剂、聚合物、各种添加剂，并混合、搅拌来得到。涂布用组合物，在不掺合聚合引发剂时，可通过照射电子线，掺合热聚合引发剂时，可通过加热，此外，掺合光聚合引发剂时，可通过照射紫外线，使其固化。
[0272]2)将所述涂布用组合物，通过刷子涂抹等的手涂、或喷涂涂布、浸溃法等以往公知的方法涂布在基材上。作为涂布量，优选为0.2-100g/m2的范围内，更优选为0.5-70g/m2的范围内。此外，作为涂布厚度，优选为1-500 μ m的范围内，更优选为2-200 μ m的范围内。作为用于层压体的基材，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、三醋酸纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(C0P)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰胺(PEI)、尼龙(NY)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯等的树脂成形物和薄膜；聚乙烯涂层纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层纸等的涂层纸、非涂层纸等的纸类；木材；玻璃；不锈钢、铁、铝、铜、合金等的金属类等。
[0273]3)接着，使涂布于基材的涂布用组合物，通过加热或紫外线照射固化，制作固化膜。例如，在利用加热的固化时，使用红外线、远红外线、热风、高频加热等即可。加热温度，可以根据基材的种类等适当调节，没有特别限定，优选为80-200°C，更优选为90-180°C，进一步优选为100-170°C的范围内。加热时间，可以根据涂布面积等适当调节，没有特别限定，优选为I分钟~24小时，更优选为10分钟~12小时，进一步优选为30分钟~6小时的范围内。
[0274]例如，在利用紫外线的固化时，使用含有波长150_450nm的范围内的光的光源即可。作为这样的光源，例如可举出太阳光线、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。也可与这些光源一起，并用红外线、远红外线、热风、高频加热等的热。照射累积光量，优选为0.1-lOJ/cm2，更优选为0.15-8J/cm2，进一步优选为0.2-5J/cm2的范围内。[0275]例如，在利用电子线的固化时，可以使用加速电压优选为10_500kV，更优选为20-300kV，进一步优选为30-200kV的范围内的电子线即可。此外，照射量优选为2_500kGy，更优选为3-300kGy，进一步优选为4-200为kGy的范围内。也可以与电子线一起，并用红外线、远红外线、热风、高频加热等的热。
[0276]此外，涂布用组合物也可使用成形同时加饰法。该方法，为将至少由薄膜和加饰层所构成的加饰用薄膜放入射出成形用金属模具内，锁模后，将成形树脂射出至模穴，在成形树脂固化后的树脂成形品的表面，使加饰用薄片一体化并粘接，得到成形同时加饰成形品。
[0277]本发明的硬涂层用材料，适合用于OA机器、手机等的通信机器、家用电器产品、汽车用内外装零件、家具用外装构件、塑料透镜、化妆品容器、饮料用容器、有机EL显示器等的显示器、家电产品等的触控面板、水槽、洗脸台，以及橱窗、窗户玻璃等的用途领域。
[0278]另外，本发明基于2011年12月9日申请的日本专利申请第2011-270198号、2011年12月16日申请的日本专利申请第2011-275765号、2012年3月16日申请的日本专利申请第2012-61186号以及2012年4月4日申请的日本专利申请第2012-85681号主张优先权利益。
[0279]2011年12月9日申请的日本专利申请第2011-270198号、2011年12月16日申请的日本专利申请第2011-275765号、2012年3月16日申请的日本专利申请第2012-61186号以及2012年4月4日申请的日本专利申请第2012-85681号的说明书的全部内容，可引入本申请用于参考。 [0280]实施例
[0281]以下，通过列举实施例更具体地说明本发明。本发明并不受以下的实施例限制，当然可在适合前述和后述的宗旨的范围加以适当的变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
[0282]实施例中公开的物性及特性，通过以下的方法测定。
[0283]1.1金属氧化物(氧化锆、氧化钛)粒子的物性
[0284](I)结晶结构的解析
[0285]金属氧化物粒子的结晶结构，使用X射线衍射装置(1J力夕社制，RINT-TTRIII)解析。测定条件如下所述。
[0286]X 射线源:CuK α (0.154nm)
[0287]X射线输出设定:50kV、300mA
[0288]取样宽度:0.0200°
[0289]扫描速度:10.0000。/min
[0290]测定范围:10-75°
[0291]测定温度:25°C
[0292](2)正方晶、单斜晶比例的定量
[0293]以使用X射线衍射装置( ')力々社制，RINT-TTRI11)所计算出的值为基础，使用计算软件(U力I社制，PDXL)通过参照强度比法(RIP法)定量(波峰的归属也按照计算软件的指定)。
[0294](3)利用X线衍射分析的结晶粒径计算
[0295]结晶粒径通过使用X射线衍射装置('J力夕社制，RINT-TTRI11)解析计算出，将2θ =30°的波峰的粒径作为氧化锆粒子的结晶粒径，将2 θ =25°的波峰的粒径作为氧化钛粒子的结晶粒径。另外，结晶粒径，为使用X射线衍射装置('J力'々社制，RINT-TTRIII)计算出的30°的波峰及25°的波峰的半高宽为基础，使用计算软件('J力'々社制，PDXL)，以下述谢乐(Scherrer)的式计算出结晶粒径(L)。
[0296]L = K λ / β cos θ
[0297]K:常数
[0298]λ:使用X射线管的波长
[0299]β:半高宽
[0300]2 Θ:衍射角度
[0301](4)利用电子显微镜的平均粒径测定
[0302]氧化锆粒子的平均一次粒径，通过利用超高分辨率场发射式扫描电子显微镜(日立,、"” 口 ^一 X制，S-4800)观察来测定。以倍率15万倍观察氧化锆粒子，对任意100个粒子，测定各粒子的长轴方向的长度，将其平均值作为平均一次粒径。
[0303](5)重量(质量)损失率的测定
[0304]通过TG-DTA (热重-差热分析)装置，在空气氛围下，以10°C /分将金属氧化物粒子由室温升温至800°C，测定该粒子的重量(质量)损失率。由该重量(质量)损失率，可知覆盖金属氧化物粒子 的羧酸酯化合物的比例以及金属氧化物的比例。
[0305](6)粒子耐热性试验
[0306]将金属氧化物粒子，在空气氛围下，在180°C下放置24小时后，以目视观察颜色变化。没有变色的为合格，有变色的为不合格。
[0307](7)碳含量的测定
[0308]通过J-Science社制JM10,进行碳含量的测定。
[0309](8) 1H-NMR 的测定
[0310]将覆盖金属氧化物粒子分散在氘代氯仿中作为测定样品，使用Variann社制的“Unity Plus”(共振频率:400MHz，积分次数:16次)进行测定。基于下述化学位移(四甲基硅烷基准)的波峰的积分比，确定各化合物的摩尔比。
[0311]i) 2_ 乙基己酸(1.0-0.5ppm:6H)
[0312]ii)来自于2-乙基己酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm:6H)
[0313]iii) 2-丙烯酰氧基乙基琥拍酸(6.7-5.7ppm:3H)
[0314]iv) 2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(6.8-5.6ppm:3H)
[0315]V) 2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(6.8-5.2ppm:3H)
[0316]vi) 3，3-二甲基丁酸(1.0-0.5ppm:9H)
[0317]vii)来自 3，3-二甲基丁酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm:9H)
[0318](9) Zr、Si含量的测定
[0319]使用荧光X射线分析装置(ZSX PrimusII V力'，社制)，测定氧化锆粒子中的Zr
含量、Si含量。
[0320](10)氧化锆粒子中的氯含量的测定
[0321]氯含量使用离子色谱仪(D10NEX社制ICS-2000)，按照以下的测定条件进行解析。对于氧化锆粒子和锆二甲基丁酸化合物均用燃烧法进行测定。[0322]柱:1nPacASllHC
[0323]洗脱液:氢氧化钾23mmol/L
[0324]1.2聚合物的特性
[0325](11)重均分子量
[0326]使用凝胶渗透层析测定装置(“Shodex GPC SyStem-21H”昭和电工制)，将聚合物的重均分子量换算为聚苯乙烯进行测定。
[0327](12)聚合物溶液中的聚合物浓度
[0328]将在聚合物溶液Ig中加入丙酮4g溶解而成的溶液，在常温下自然干燥，进一步在100°C下减压干燥(160°C /5mmHg)5小时后，在干燥箱内冷却，并测定质量。然后，以减压干燥后的重量作为聚合物重量，将其除以聚合物溶液I g，作为聚合物浓度。
[0329](13)酸价
[0330]在聚合物溶液0.5-lg中加入丙酮80ml和水IOml并搅拌使其均匀溶解，将0.lmol/L的KOH水溶液作为滴定液，使用自动滴定装置(“C0M-555”平沼产业制)进行滴定，测定溶液的酸价。然后，假设酸全部来自聚合物，由溶液的酸价和聚合物浓度，计算出聚合物的酸价。
[0331 ] 1.3固化性树脂组合物的特性
[0332](14)第二方法中的透明性评价
[0333]将没有进行任何涂布的载玻片的厚度方向的透光率(光波长:400nm)，使用吸光光度计(岛津制作所制分光光度计“UV-3100”)进行测定，将其透光率定为Tl %。接着，在载玻片上，将固化性树脂组合物用棒涂布机#10涂布，在80°C下加热5分钟后，用高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线使其固化，得到固化涂膜。将制作的形成有固化涂膜的载玻片的厚度方向的透光率(光波长:400nm)，使用分光光度计“UV-3100”进行测定，将其透光率定为T2%。由这些值通过下述公式计算出透光率Τ。
[0334]T(% ) = 100+Τ2(% )-Τ1(% )
[0335](15)第四方法中的透明性评价
[0336]在载玻片上，将后述的组合物用涂布机使膜厚成为100 μ m的方式进行涂布，在氮气氛围下，通过用高压水银灯照射lOOOmJ/cm2的紫外线使其固化，得到固化物。使用分光光度计(岛津制作所社制分光光度计UV-3100)，测定对制作的固化物照射波长400nm的光时的在厚度方向的透光率。
[0337](16)显影性评价
[0338]将固化性树脂组合物旋转涂布在玻璃基板上，在100°C下干燥3分钟，形成膜厚为2.0μπι的涂膜。将涂膜，用UV曝光装置(Topcon社制，商品名:TME_150RNS)，经由线宽为30 μ m的线与间隔的光罩,用50mJ/cm2的UV光曝光,使用旋转显影机(7々f >社制，商品名:ADE-3000S)，用0.05%的氢氧化钾水溶液进行显影20秒，进行显影性的评价。
[0339](17)折射率测定试验
[0340]在载玻片上，将固化性树脂组合物用涂布机使膜厚成为100 μ m的方式进行涂布，在氮气氛围下，用高压水银灯照射lOOOmJ/cm2的紫外线使其固化，得到固化物。使用折射率计(7夕5社制，DR-M 2)，在20°C下，测定所得固化物在波长589nm下的光的折射率。
[0341](18)介电常数评价[0342]在铜箔上，将后述的组合物用棒涂布机使膜厚成为50 μ m的方式进行涂层，在氮气氛围下，用高压水银灯照射lOOOmJ/cm2的紫外线使其固化，得到固化物。进一步，在表面蒸镀金，制作在两面上形成电极的评价用样品。使用阻抗分析器(t -一> 〃卜^ 〃力一卜''社制，商品名“4294A”)测定该样品在IMHz的介电常数。
[0343](19)铅笔硬度
[0344]按照JIS K54008.4.1 (试验机法)，进行铅笔刮擦试验，将在涂膜上造成伤害时的铅笔硬度作为硬度。
[0345](20)成形特性
[0346](a)PDMS制的金字塔阵列模具的制作
[0347]在IOmm四方的Si晶圆上，使用切割机械加工成深度为25 μ m,间距为50 μ m,顶角为90°的V型沟，通过将基板的方向旋转90°，进行同样的机械加工，制作边长为50 μ m高度为25 μ m的金字塔形状(四角锥)规则地排列的金字塔阵列模具的母模。
[0348]在所述母模的表面上，使用旋转涂布机将脱模剂(7 口口 f々7 口 -7'—社制，“ 7口口寸一 7 ”(注册商标)FG5020”)涂布制膜(涂布条件:slope5sec — 1500rpm30sec)后，在80°C的加热板上干燥5分钟。 [0349]将上述所得到的脱模处理的模具作为母模，制作聚二甲基硅氧烷(PDMS)制的模具。具体地，为将聚二甲基硅氧烷(信越'> 'J -一>社制，“KE-1310ST”)与催化剂(信越
3— >社制，“CAT-1310S”)以10:1(质量比)混合，并进行脱泡。将该混合物，灌入所述母模上，由上设置铸造用的支持基板(石英板)。直接在室温放置24小时后，在烘箱在80°C下保持3小时。然后，将母模脱模，制作PDMS制的金字塔阵列模具(凹四角锥规则排列的模具)。并且，由“KE-1310ST”与“CAT-1310S”形成的PDMS制的模具，玻璃化温度为-140~-120。。，在23°C的弹性模数为6.0MPa0
[0350](b)成形
[0351]在Si晶圆上，滴加固化性树脂组合物，设置PDMS制的金字塔阵列模具，使用简易压印装置，用荷重0.1MPa挤压。以挤压模具的状态，使用高压水银灯照射lOOOmJ/cm2的紫外线，使树脂组合物固化，然后将UV金字塔阵列模具剥离。将含有Si晶圆上赋形的氧化锆纳米粒子的结构体，用扫描式电子显微镜(SEM)拍摄，评价形状。
[0352]实施例1
[0353]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，为ZrO2含量43 %的湿料品，含水量相对于I摩尔的锆为7摩尔，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸83g(东京化成工业社制)、二甲苯50g以及去离子水59g的混合液，在开放体系下升温至80°C，搅拌I小时。取出反应后的有机层5g，添加到丙酮50g中，析出白色沉淀。将析出的白色沉淀过滤取出，在室温下在真空下进行干燥12小时，得到ZrO(OH) (CO3) 1/2(1_n) (OCOC5H11)η。所得化合物的按照“(5)重量损失率的测定”所测定的重量损失率为53%，因此所得的化合物中所含有的ZrO2的重量比例为47%，由此可知Zr原子的重量比例为35%。此外，按照“(7)碳含量的测定”所测定的结果为所得到的化合物的碳含量为30%，可知C5H11COO单元的含有比例为48%。由该结果可知Zr原子和C5H11COO单元的摩尔比为1/1，上述式中η = I。
[0354]实施例2
[0355]在搅拌下，在40°C的纯水210.6g中，添加氢氧化钠30g(今 '> 夕'化学社制，特级)，得到氢氧化钠水溶液。接着，在搅拌下，在所述氢氧化钠水溶液中，添加2，2- 二甲基丁酸100.0g (东京化成工业社制)，调制2，2- 二甲基丁酸钠水溶液。
[0356]接着，在所述2，2- 二甲基丁酸钠水溶液中，加入二甲苯432.8g(北港化学社制)，加热至80°C，在搅拌下，将氧氯化锆221.8g(ZrOCl2.8H20，第一稀有元素化学工业社制，Zircosol ZC-20)花费20分钟投入。然后，在80°C下持续搅拌I小时，除去水相后，通过将有机层充分水洗，得到2，2- 二甲基丁酸锆二甲苯溶液490g。接着，将2，2- 二甲基丁酸锆二甲苯溶液，用减压浓缩机浓缩至120g，在其中加入甲醇360g(北港化学社制)，并将析出的白色的2，2-二甲基丁酸锆过滤取出，在室温下在真空下干燥12小时。按照“(5)重量损失率的测定”所测定的干燥后的2，2- 二甲基丁酸锆的重量损失率为65%，干燥后的2，2- 二甲基丁酸锆的产量为100g。
[0357]上述2，2- 二甲基丁酸锆按照“(5)重量损失率的测定”所测定的重量损失率为65%，因此所得化合物中所含的ZrO2的的重量比例为35%，由此可知Zr原子的重量比例为26%。此外，按照“(7)碳含量的测定”所测定的结果为所得到的化合物的碳含量为41%，由此可知C5H11COO单元的含有比例为66%。由该结果确认Zr原子和C5H11COO单元的摩尔比为 1/2，其结构为 ZrO (OCOC5H11) 2。
[0358]实施例3
[0359]将碱性碳酸锆100g (组成式:Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸83g(相对于I摩尔的锆为2摩尔)、二甲苯50g以及去离子水59g(相对于I摩尔的锆为 9摩尔)的混合液加入高压反应器，将该高压反应器中的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为2.5MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子40g。
[0360]实施例4
[0361]除了使用2，2- 二甲基丁酸63g(相对于I摩尔的锆为1.5摩尔)以外，与实施例3同样地得到白色的覆盖型氧化锆粒子29g。
[0362]实施例5
[0363]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2-二甲基丁酸83g、l，2，4-三甲基苯50g以及去离子水59g的混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为2.5MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子37g。
[0364]实施例6
[0365]除了使用2，2-二甲基丁酸63g以外，与实施例5同样地得到白色的覆盖型氧化锆粒子36g。
[0366]实施例7
[0367]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸63g、I, 2，4-三甲基苯50g、以及去离子水59g、Na0H3g (相对于I摩尔的锆为0.2摩尔)的混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为2.6MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子46g。
[0368]实施例8
[0369]除了使用2，2- 二甲基丁酸42g(相对于I摩尔的锆为I摩尔)以外，与实施例7同样地得到白色的覆盖型氧化锆粒子44g。
[0370]实施例9
[0371 ] 将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2-二甲基丁酸42g、l，2，4-三甲基苯100g以及Na0H3g的混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为2.4MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子35g。
[0372]实施例10
[0373]除了使用2，2-二甲基丁酸2Ig (相对于I摩尔的锆为0.5摩尔)，使高压反应器内的压力为2.6MPa以外，与实施例9同样地得到白色的覆盖型氧化锆粒子26g。
[0374]实施例11
[0375]除了使用1，2，4-三甲基苯50g，使高压反应器内的压力为2.6MPa以外，与实施例9同样地得到白色的覆 盖型氧化锆粒子43g。
[0376]实施例12
[0377]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸63g、去离子水59g以及Na0H3g的混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为
2.6MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子47g。
[0378]实施例13
[0379]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸83g、I, 2，4-三甲基苯50g、去离子水59g以及Na0H9g (相对于I摩尔的锆为0.6摩尔)的混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至170°C，保持22小时(高压反应器内的压力为2.1MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子41g。
[0380]实施例14
[0381 ] 将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2-二甲基丁酸83g、l, 2，4-三甲基苯50g以及去离子水59g的混合液,在开放体系下升温至80°C，搅拌I小时。然后，添加Na0H9g，并加入到高压反应器内，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至170°C，保持22小时(高压反应器内的压力为0.8MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化锆粒子38g。
[0382]实施例15
[0383]将碱性碳酸锆100g (Zr2 (CO3) (OH) 202，ZrO2含量43 %的湿料品，日本轻金属社制)、2，2- 二甲基丁酸83g、二甲苯50g以及去离子水59g的混合液,在开放体系下升温至8(TC,搅拌I小时。然后，将混合液加入高压反应器，将该高压反应器的氛围用氮气置换。然后，将混合液加热至190°C，保持22小时(高压反应器内的压力为1.4MPa)。取出反应后的溶液，将沉积在底部的沉淀物过滤，用200g甲苯洗净。通过将洗净物干燥，得到白色的覆盖型氧化错粒子41g。
[0384]对于实施例3-15所得到的氧化锆粒子，通过上述(1)-(6)的方法，进行正方晶的比例、重量损失率、平均粒径、耐热性的确认。将结果表示在表1、
[0385]表2 中。
[0386][表 I]
[0387]
【权利要求】
1.一种化合物，其特征在于，该化合物为下述式(I)表示的化合物，
Mm(-OCO-R)n (I) 式(I)中，M为金属或氧合金属； R为碳数为I以上、20以下，可具有卤素和/或杂原子的直链结构、支链结构、脂环结构或芳香族环结构的烃基； m为I以上的整数； M为金属时，将其价数以a价表示，M作为氧合金属时，将构成氧合金属的金属的价数以(a+2)价表示时，⑴构成R的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I时，η为满足m≤η≤aXm的关系的整数；(ii)除了满足构成R的亚甲基链的链长最大为2、以及构成R的链长为2的亚甲基链的数量为O或I的两个主要条件的情况以外，η为满足m ( n<aXm的关系的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述M为选自由T1、Al、Zr、Zn、Sn、氧钛、氧锆及氧锡所组成的组中的至少I种金属或氧合金属。
3.一种金属氧化物粒子， 其特征在于，该金属氧化物粒子是由权利要求1或2所述的化合物得到的金属氧化物粒子。
4.一种金属氧化物粒子，其特征在于，该金属氧化物粒子被具有选自由酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基和尿素基所组成的组中的I个以上的取代基的羧酸、或(甲基)丙烯酸的第一羧酸化合物、以及第一羧酸化合物以外的羧酸化合物的至少2种羧酸化合物所覆盖。
5.根据权利要求4所述的被覆盖的金属氧化物粒子，其中，所述第一羧酸化合物的PKa为4.8以下。
6.根据权利要求4或5所述的被覆盖的金属氧化物粒子，其中，所述第一羧酸化合物或第二羧酸化合物具有聚合性双键。
7.一种金属氧化物粒子，其特征在于，该金属氧化物粒子被下述式(2)表示的羧酸酯化合物所覆盖， -OCO-R， (2) 其中，式中，R’为饱和烃基，构成该饱和烃基的亚甲基链的链长最大为2，且链长为2的亚甲基链的数量为O或I。
8.—种权利要求3或7所述的金属氧化物粒子的制备方法，其特征在于，在水的存在下加热金属化合物或氧合金属化合物。
9.一种权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其特征在于，将M的碳酸盐与具有RCOO基的羧酸的混合物加热，其中，M与上述相同，R与上述相同。
10.一种金属氧化物粒子的制备方法，其特征在于，在水的存在下，将金属的碳酸盐或氧合金属的碳酸盐的金属化合物或氧合金属化合物，与羧酸的混合物加热。
11.根据权利要求9所述的化合物的制备方法，其中，在芳香烃的存在下，使M的碳酸盐与具有RCOO基的羧酸反应，其中，M与上述相同，R与上述相同。
12.根据权利要求8或10所述的金属氧化物粒子的制备方法，其中，在芳香烃的存在下反应。
13.根据权利要求8、10或12所述的金属氧化物粒子的制备方法，其中，相对于金属化合物或氧合金属化合物I摩尔，反应时的水的量为17摩尔以下。
14.根据权利要求9或11所述的化合物的制备方法，其中，在碱性化合物的存在下，使M的碳酸盐与具有RCOO基的羧酸反应，其中，M与上述相同，R与上述相同。
15.根据权利要求8、10、12或13所述的金属氧化物粒子的制备方法，其中，在碱性化合物的存在下反应。
16.根据权利要求8、10、12或13所述的金属氧化物粒子的制备方法，其中，进一步含有卤化物，含有不与金属化合物或氧合金属化合物形成化合物的第四羧酸和碱，通过使该第四羧酸和碱与所述卤化物反应，来除去卤化物。
17.根据权利要求8、IO、12、13或16所述的金属氧化物粒子的制备方法，其中，含有最晚在卤化物的反应之后可溶解化合物的有机溶剂，及与该有机溶剂相分离的第二溶剂，使所述卤化物的反应物溶解于第二溶剂后，对有机溶剂和第二溶剂进行分离。
18.—种组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1或2所述的化合物。
19.一种组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求3-7中任一项所述的金属氧化物粒子。
20.一种用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有权利要求3-7中任一项所述的金属氧化物粒子。
21.根据权利要求20所述的用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的权利要求3-7中任一项所述的金属氧化物粒子为组合物中的10质量％ -90质量％。
22.—种面状成形体，其特征在于，该面状成形体由权利要求20或21所述的用于显示器用透明面状成形体的树脂组合物所形成。
23.一种层压体，其特征在于，该层压体为权利要求22所述的面状成形体层压而成。
24.一种触控面板装置，其特征在于，该触控面板装置为权利要求22所述的面状成形体层压而成。
【文档编号】C08K3/22GK103987688SQ201280060430
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】高桥邦夫, 广田幸逸, 冈田笃 申请人:株式会社日本触媒