一种聚合物材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用前端聚合反应制备聚氨酯或聚丙烯酸酯及其复合材料的方法。其方法步骤包括：A、将以下组分混合均匀，其中各组分所占总量的重量百分比为：聚合物单体70-98%，引发剂2-4%，催化剂0-2%，溶剂0-28%。B、将上述组分混合倒入反应器中，在反应器的一端进行短时间加热后，停止加热，借助放热反应的热自催化完成前端聚合。该发明可大大降低合成过程中的能耗，合成出性能更为优异的材料。
【专利说明】一种聚合物材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物材料的制备方法，尤其涉及一种用前端聚合反应制备聚氨酯或聚丙烯酸酯及其复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]前端聚合(frontal polymerization, FP)是近年来迅速发展起来的高分子及其复合材料制备与加工的新技术。它是利用单体自身反应产生的热维持聚合反应进行，将单体转化为聚合物的一种新的聚合方法。典型的反应过程为:首先将含有单体和引发剂的混合物装入管型反应器内，在反应器的任意一端加热，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应，放出热量；聚合反应热向低温的未反应区域扩散，在管型反应器内形成狭窄的反应区域，将单体转化为聚合物，称为聚合前端(front);聚合前端在撤离热源后自发向未反应单体区域扩散，继续引发单体聚合，产生反应一热扩散相互耦合的循环过程，将反应前端不断向前推进直至整个反应器。
[0003]与传统聚合方法相比，前端聚合具有如下优点(I)节能:聚合反应是由单体自身反应放热提供，不需外界持续提供能量；(2)无污染:反应体系不使用溶剂，无需去除溶剂；
[3]独特的产物形貌:由于前端聚合反应区温度高，反应快，可有效抑制相分离，得到微观结构更均匀的聚合物共混材料；(4)反应快速:反应在一个狭窄的前端区域进行，温度高，反应快速，转化率高。基于此，前端聚合可快速简便的制备聚合物及其复合材料，得到性能更优异的材料，并且可得到光聚合或传统聚合方式难以得到的较厚的材料，也可用于航天、舰船复合材料结构件的快速 修补。
[0004]聚丙烯酸酯和聚氨酯是工业上用量较大的两类聚合物。聚丙烯酸酯由丙烯酸酯自由基连锁聚合而成，聚氨酯是由聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯逐步聚合而成的软硬段交替组成的共聚物，这两类材料常用传统的本体聚合方法合成。由于本体聚合反应速度慢，需外界持续提供能量，效率低，如果采用前端聚合的方法则可大大降低合成过程中的能耗，合成出性能更为优异的材料。
【发明内容】
[0005]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
[0006]本发明旨在解决现有技术问题的至少之一。本发明一方面提供一种聚合物材料的制备方法，其步骤依次包括:
将以下组分混合均匀，其中各组分所占总量的重量百分比为:
聚合物单体70-98%
引发剂2-4%
催化剂0-2%
溶剂0-28%将上述组分混合倒入反应器中，在反应器的一端进行短时间加热后，停止加热，借助放热反应的热自催化完成前端聚合。
[0007]根据本发明的具体示例，上述制备方法进一步包括:
将以下组分混合均匀，其中各组分所占总量的重量百分比为:
聚合物单体76% 引发剂3%
催化剂1%
溶剂20%
B、将上述组分混合倒入反应器中，在反应器的一端进行短时间加热后，停止加热，借助放热反应的热自催化完成前端聚合。
[0008]根据本发明的具体示例，其中聚合物单体为丙烯酸酯单体、聚酯多元醇和多元异氰酸酯体系中的任一种或多种。
[0009]上述丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸钠、二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸2—羟乙酯与二甲基丙烯酸酯乙二醇酯中的任一种或多种。
[0010]上述聚酯多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂中的任一种或多种。
[0011]上述聚酯多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一种或多种。尤其是聚丙二醇。
[0012]上述多元异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任一种或多种。
[0013]上述聚酯多元醇和多元异氰酸酯体系中，聚酯多元醇和多元异氰酸酯的比例为10~16:60~76，优选为 14:62。
[0014]根据本发明的具体示例，步骤B中加热温度选自60_90°C，加热时间选自30-60秒，加热压力选自lX105~3X105pa。
[0015]根据本发明的具体示例，引发剂为1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、二甘醇、甘油、三羟基丙烷、山梨醇、过硫酸钠(钾)、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的任一种或多种。
[0016]根据本发明的具体示例，催化剂为脂肪族和脂环族的叔胺或可溶性的金属化合物，尤其是有机锡化合物。包括二乙撑二胺，N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、N，N- 二甲氨基乙醇、N，N- 二乙氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基胍、N，N，N’，N’ -四甲基乙撑二胺、N，N- 二甲基C10-C16胺、N，N- 二甲基环已胺、N，N- 二甲哌嗪、双(2-羟丙基)_2_甲哌嗪、双(β - 二甲氨乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、二醋酸二丁基锡。
[0017]根据本发明的具体示例，催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任一种或多种。
[0018]根据本发明的具体示例，溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
[0019]根据本发明的具体示例，上述组分还包括增稠剂或填料、助剂，填料为钛白粉、氧化锌、锌钡白、空心玻璃微珠中的任一种或多种。
[0020]本发明单体聚合过程中放出大量的热量，热量通过对流等形式进行传导，导致前端反应区与单体之间存在较大的温度差，且聚合物密度大于单体，难以形成稳定的前端反应区。通过固化剂的胶囊化、添加助剂等方法，抑制固化剂在低温下的活性，但不影响在高温下的活性。目的是增加反应体系的储存期，形成可稳定增长的前端反应区。
[0021]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1聚氨酯前端聚合反应傅里叶红外光谱。其中a处表示为反应釜合成光谱图，b处表示为前端聚合合成光谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0024]实施例一
聚丙烯酸酯前端聚合反应
100g丙烯酸酯单体,倒入IOmm直径试管,缓慢滴加0.1%过氧化苯甲酰,用加热棒浸入液面下0.5cm处加热 至60°C反应40s后撤离。压强为I个大气压。通过傅里叶红外光谱表明前端聚合与釜式反应所合成的聚丙烯酸酯有相同的特征峰，由SEM图可知前端聚合所合成的聚丙烯酸酯具有良好的分散性，证明前端聚合有稳定的反应区域，使得所合成的聚丙烯酸酯结构稳定。
[0025]实例二 聚氨酯前端聚合反应
溶剂采用二甲苯，其质量分数为20%，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)质量分数14%，1，4-丁二醇(BG)质量分数为3%，分子量为2000的聚丙二醇(PPG)质量分数为62%，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)质量分数为1%，先将BG，PPG，二甲苯以及DBTDL按照上述比例倒入IOmm直径试管，轻微震荡试管使之混合均匀，最后缓慢滴加TDI，用加热棒浸入液面下0.5cm处加热40s后撤离。压强为I个大气压。通过傅里叶红外光谱表明前端聚合与釜式反应所合成的聚氨酯有相同的特征峰，由SEM图可知前端聚合所合成的聚氨酯具有良好的分散性，证明前端聚合有稳定的反应区域，使得所合成的聚氨酯结构稳定。
[0026]实例三
聚氨酯丙烯酸酯前端聚合反应方案
首先加入计量的TD1、脱水的聚醚二元醇([NCO] / [OH] =2/1,mol/ mo I ) ,45 % (质量)DMSO (溶剂)，适量的DBTDL (催化剂)，升温到75°C，保温反应4 h，降温至45°C，得端NCO基预聚体。在45°C下，向上述反应液中滴加计量的HPA ([TDI] / [ΗΡΑ] =1/2,mol/mol)。滴加完成(约I h)后，升温至55 °C，保温反应10 h，FTIR跟踪反应，当2270~2273cm-l处的NCO吸收峰消失，停止反应，降至室温，得端烯基大分子单体。在室温下，向上述装有端烯基大分子单体的反应瓶中加入计量的HPA ([端烯基大分子单体]/ [ HPA]=1:4,mol/ mol)、热自由基引发剂和45% (质量)的二甲亚砜(DMSO)，充分搅拌均匀。将适量的此混合物注入IOmm直径的试管中，用加热棒浸入液面下0.5cm处加热至反应后撤离，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。用傅里叶红外光谱仪测定前端聚合的共聚物的红外吸收峰与间歇聚合产物的吸收峰相似。通过TGA测定前端聚合产物的热稳定性高于间歇聚合的产物
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例索描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，已达到相同技术效果；只要满 足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种聚合物材料的制备方法，其步骤依次包括: A、将以下组分混合均匀，其中各组分所占总量的重量百分比为: 聚合物单体70-98% 引发剂2-4% 催化剂0-2% 溶剂0-28% B、将上述组分混合倒入反应器中，在反应器的一端进行短时间加热后，停止加热，借助放热反应的热自催化完成前端聚合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合物单体为丙烯酸酯单体或聚酯多元醇和多元异氰酸酯体系中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸钠、二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸2—羟乙酯与二甲基丙烯酸酯乙二醇酯中的任一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂中的任一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多元异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇和多元异氰酸酯的比例为 10~16:60~76。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中加热温度选自60-90°C，加热时间选自30~60秒，加热压力选自lX105~3X105pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为1，4-丁二醇、2，3- 丁二醇、二甘醇、甘油、三羟基丙烷、山梨醇、过硫酸钠(钾)、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的任一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂为脂肪族和脂环族的叔胺或可溶性的金属化合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
【文档编号】C08F20/04GK103936896SQ201310021172
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2013年1月21日
【发明者】王超, 殷燕子 申请人:王超, 殷燕子