一种多异氰酸酯预聚体偶联剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多异氰酸酯预聚体偶联剂及其制备方法，该偶联剂包括以下质量份组分：二异氰酸酯；平均官能度分别为3、4、5、6、7、8的多异氰酸酯预聚体；该偶联剂的制备方法是将三甲基醇和二异氰酸酯按摩尔比1:2.98～3.02混合，在75～80℃下反应，即得平均官能度为3的多异氰酸酯预聚体；分别将三甲基醇和二异氰酸酯的摩尔比换成1:2.48～2.52，1:2.31～2.35，1:2.23～2.27；1:2.18～2.22；1:2.15～2.19重复上述步骤分别制得平均官能度为4、5、6、7和8的多异氰酸酯预聚体；再按比例将上述制得的平均官能度分别为3、4、5、6、7和8的多异氰酸酯预聚体和二异氰酸酯混合后，即得；该偶联剂偶合效率高、能使偶联后的丁苯聚合物中产生多个极性的酰胺基团且同时具有高宽分布分子量；制备方法简单快速，可工业化生产。
【专利说明】一种多异氰酸酯预聚体偶联剂及其制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明公开了一种多异氰酸酯预聚体偶联剂及其制备方法，属于丁苯橡胶改性领 域。 【背景技术】
[0002] 苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物，这种 材料特别适用于制造轮胎。作为超高性能轮胎配方料中，高乙烯基含量的SSBR、高顺式顺丁 二烯橡胶和白碳黑是其主要组份。但是通用的SSBR因 Weissenbery effect和弹性记忆效 应低，在与分子链规整度高、冷流性大的高顺式稀土聚丁二烯橡胶和白碳黑在密炼机中混 炼过程中，胶料在混炼中的剪切力道不足、摩擦生热低，密炼机转子如同空转，白碳黑不能 有效熔于胶料中，胶料无法熟化和成型。
[0003] 通常用的丁基锂引发聚合的线性苯乙烯与共轭二烯聚合物分子链首端为无极性 的丁基，分子链末端也无其它极性基团。
[0004] 星型SSBR共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型SBS、SIS相似，主要区别在 于所用偶联剂不同。
[0005] JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方 法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡 胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低。北京化工大学张兴英等报到了用丁基锂引发苯乙烯 和丁二烯制备溶液聚合丁苯橡胶，最后用KH-550进行封端反应，最后制备了分子链末端含 有硅氧烷基的丁苯橡胶，但这种分子链末端含有硅氧烷基的聚合物在热水中凝聚会水解成 羟基，并分解成乙醇。USP4555547、USP4555548、GB2117778A介绍了氨基二苯甲酮类化合物 对SSBR活性链末端进行封端改性，链末端含氨基SSBR的特点是回弹性高出通用SSBR8%? 10%，抗湿滑性则不受影响，而高温稳定性好。这种链末端含氨基SSBR与顺丁橡胶配合使 用，共混胶综合性能优良。USP5001196介绍了用酰胺类化合物改性封端SSBR，可提高SSBR 的回弹性及低温抓地性、稳定的贮存性能。烃基直接键合入氮原子的酰胺更为适用，常用的 有N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基烟酰胺和氨基丙烯酰胺等。上述技术只是将含氮叔胺类化 合物引入线型溶聚丁苯橡胶分子链的尾端，且引入的极性基团数目有限，存在一定的局限 性，并不能改变聚合物的分子量分布，即聚合物分子量分布较窄，生胶的弹性记忆并不高， Weissenbery effect也较低，与白碳黑匹配混炼效果不佳，也不能与线性度高的高顺式稀 土 BR匹配，混炼制成高性能轮胎的胎面胶料，属于第一代溶聚丁苯橡胶。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术中溶聚丁苯橡胶分子量分布较窄，生胶的弹性记忆并不高， Weissenbery effect也较低，与分子链规整度高、冷流性大的高顺式-稀土聚丁二烯橡胶 和白碳黑在密炼机中混炼过程中摩擦生热低，白碳黑不能有效熔于胶料中，胶料无法熟化 和成型等缺点，目的在于提供一种偶合效率高、能使偶联后的丁苯聚合物中产生多个极性 的酰胺基团和酰胺酯基团，且偶联后能产生高宽分布分子量丁苯共聚物的多异氰酸酯预聚 体偶联剂，该偶联剂能增加丁苯橡胶的Weissenbery effect、高弹性记忆效应，以及和高顺 式-稀土聚丁二烯橡胶、白碳黑的相溶性。
[0007] 本发明还提供了一种简单、快速的制备上述偶联剂的方法。
[0008] 本发明提供了一种多异氰酸酯预聚体偶联剂，该偶联剂包括以下质量份组分：
[0009] 二异氰酸酯1?2份；
[〇〇1〇] 平均官能度为3的多异氰酸酯预聚体5?15份；
[〇〇11] 平均官能度为4的多异氰酸酯预聚体15?25份；
[0012] 平均官能度为5的多异氰酸酯预聚体25?35份；
[0013] 平均官能度为6的多异氰酸酯预聚体15?25份；
[0014] 平均官能度为7的多异氰酸酯预聚体5?18份；
[0015] 平均官能度为8的多异氰酸酯预聚体3?10份；
[〇〇16] 所述的多异氰酸基预聚体具有式1结构：
[0017]
【权利要求】
2. 如权利要求1所述的偶联剂，其特征在于，式1中A为
中一种或 两种。
3. 如权利要求2所述的偶联剂，其特征在于，札为乙基。
4. 如权利要求1所述的偶联剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸 酯或2, 6-甲苯二异氰酸酯中一种或两种。
5. -种如权利要求1?4任一项所述的偶联剂的制备方法，其特征在于，将式2结构的 三甲基醇和二异氰酸酯按摩尔比1:2. 98?3. 02混合，在75?80°C下反应，即得平均官能 度为3的多异氰酸酯预聚体；分别将三甲基醇和二异氰酸酯的摩尔比换成1:2. 48?2. 52， 1:2. 31?2. 35,1:2. 23?2. 27 ;1:2. 18?2. 22 ;1:2. 15?2. 19重复上述步骤分别制得平 均官能度为4、5、6、7和8的多异氰酸酯预聚体；再按质量份组分比例将上述制得的平均官 能度分别为3、4、5、6、7和8的多异氰酸酯预聚体和二异氰酸酯混合后，即得；
其中，Ri为G的烧基或烧氧基中一种或几种。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，&为乙基。
7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为6?8h。
8. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的反应使用的溶剂为甲苯或二甲 苯。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制得的偶联剂在甲苯或二甲苯中的固 含量为45?55wt%。
【文档编号】C08L9/06GK104098788SQ201310129885
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2013年4月15日
【发明者】张建国, 李望明 申请人:中国石油化工股份有限公司