专利名称：一种苯基硅树脂制备方法
技术领域：
本发明涉及硅树脂的制备方法，具体是指一种坚硬的透明块状苯基硅树脂，该树脂均一性较好，具有良好的耐高温性，溶解性等优点。
背景技术：
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苯基硅树脂是有机硅树脂系列之一，是一种有机-无机杂化高分子，其分子主链为S1-O键的无机结构，侧链为有机基团，除了具有普通的有机硅材料的耐热性、电气绝缘性等性质外，还具有较高的折射率和良好的耐高低温性，能广泛用作耐高温涂料油漆，还可以用于大功率发光二极管的封装。目前，关于苯基聚硅氧烷的制备方法研究较多，但纯苯基硅树脂的制备较少。例如，专利CN 102643304 A公布了一种以苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷为单体制备笼型八苯基聚倍半硅氧烷的方法；专利CN 101624445 A公布了一种以苯基三甲氧基硅烷为单体制备梯形苯基聚硅氧烷的方法。以上专利都是利用三官能团单体制备苯基聚硅氧烷，而利用三官能团单体和二官能团单体的混合物制备纯苯基硅树脂的研究较少。发明内容:
本发明提出了一种纯苯基硅树脂的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和、原料易得、成本低、易于工业化生产。本发明采用逆水解的工艺路线制备了一种坚硬的透明块状苯基娃树脂。本发 明是通过下述技术方案得以实现的:
一种苯基硅树脂制备方法，其特征是按下述步骤进行的:
(1)在500mL三口烧瓶中加入二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；用丙酮和蒸馏水配置一定比例的水解液，搅拌均匀，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；
(2)静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在70 130 °C下加入缩合催化剂进行缩合反应2 10 h，反应结束后，用热蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到苯基娃树脂广品。其中步骤(I)在500 mL三口烧瓶中加入二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，丙酮与二甲苯的体积比为(43.2 52.2):(100.35 110.02)，苯基三氯硅烷与二甲苯的比为(16.92 38.08):(100.35 110.02) g/mL，二苯基二氯硅烷与二甲苯的比为(5.07 30.38):(100.35 110.02) g/mL ；
其中步骤(I)用丙酮和蒸馏水配置一定比例的水解液时，丙酮与二甲苯的体积比为(86.4 104.4):(100.35 110.02)，蒸馏水与二甲苯的比为(69.12 83.52):(100.35 110.02) g/mL ；
其中步骤(2)中加入缩合催化剂进行缩合反应时，缩合催化剂与二甲苯的比为(0.0088 0.176):(100.35 110.02) g/mL ；其中所述的热蒸馏水是50 60 1:的蒸馏水；
其中所述的缩合催化剂为四甲基氢氧化铵的水溶液或氢氧化钾的甲醇溶液；
其中所述的催化剂缩合反应的最佳反应温度为110°C，最佳缩合反应时间为6h。本发明的优点在于:
1.本发明采用的原料为氯硅烷单体，原料简单、可以由直接法生产、产量大、成本低、易得，使得有机硅树脂更加容易工业化生产，同时工艺简单、反应条件温和。2.本发明使用大量的有机溶剂二甲苯可以通过减压蒸馏进行回收，对环境不会造成污染。3.本发明采用逆水解的工艺路线，使得氯化氢不至于完全溶于体系而达到很高的浓度，从而降低了凝胶化的可能。4.本发明合成的硅树脂为纯苯基硅树脂，是坚硬的透明块状固体，热稳定性好，溶解性好，能溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃等溶剂。
图1为Ph/Si比值为1.1时 所制备的苯基硅树脂红外光谱图。图2为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂GPC图谱。图3为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂在氮气下的热失重谱图。图4为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂在空气下的热失重谱图。图5为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂红外光谱图。图6为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂GPC图谱。图7为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂在氮气下的热失重谱图。图8为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂在空气下的热失重谱图。
具体实施方式
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以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。实施例1
Ph/Si比值(摩尔比)为1.1。在500 mL三口烧瓶中加入100.35 mL 二甲苯、52.2 mL丙酮和38.08 g苯基三氯硅烷、5.07 g二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮104.4 mL和蒸馏水83.52 g，搅拌均匀，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60°〇蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0863 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60 °〇蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °〇减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到白色粉末状苯基硅树脂产品。其红外光谱图见图1，GPC图谱见图2，在氮气下的热失重谱图见图3，在空气下的热失重谱图见图4。其红外光谱图中3627.4CHT1处的吸收峰归属于S1-OH中-OH的吸收；在3050.6 cm—1和3070.1 cm—1吸收峰归属于苯基不饱和氢的伸缩振动吸收；在1430.8 CnT1强吸收峰归属于S1-Ph中芳环的振动吸收峰；在1000 1150 cnT1有一宽而强的吸收带归属于S1-O-Si的反对称伸缩振动。其GPC图谱呈单峰分散方式，树脂纯度较高。其氮气下的热失重在400 °C下仅为4.7%。其空气下的热失重在400 °C后才开始明显，抗氧化性良好。实施例2
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0880 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到透明块状苯基硅树脂产品。其红外光谱图见图5，GPC图谱见图6，在氮气下的热失重谱图见图7，在空气下的热失重谱图见图8。其红外光谱图中3618.1cnT1处的吸收峰，归属于S1-OH中-OH的吸收；在3050.3 cnT1和3072.5 cnT1吸收峰归属于苯基不饱和氢的伸缩振动吸收；在1430.3 cnT1强吸收峰归属于S1-Ph中芳环的振动吸收峰；在1000 1150cm-1有一宽而强的吸收带归属于S1-O-Si的反对称伸缩振动。其GPC图谱分子量分布宽度较窄，树脂纯度较高。其氮气下的热 失重在400 °C下仅为6%。其空气下的热失重在400 V后才开始明显，抗氧化性良好。实施例3
Ph/Si比值(摩尔比)为1.6。在500 mL三口烧瓶中加入110.02 mL 二甲苯、43.2 mL丙酮和16.92 g苯基三氯硅烷、30.38 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮86.4 mL和蒸懼水69.12 g,搅拌均勻,用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 V蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0930 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60 °〇蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °〇减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到不透明较软的苯基硅树脂产品。实施例4
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0880 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应2 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到透明块状苯基硅树脂产品。实施例5Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0880 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应10 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到半透明淡黄色较软苯基硅树脂产品。实施例6
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在70 °C下加入0.0880 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到透明较软苯基硅树脂产品。实施例7
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在130 °C下加入0.0880 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.05%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然 后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到半透明淡黄色块状苯基硅树脂产品。实施例8
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.0088 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.005%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到透明较软苯基硅树脂产品。
实施例9
Ph/Si比值(摩尔比)为1.2。在500 mL三口烧瓶中加入102.19 mL 二甲苯、50.4 mL丙酮和33.85 g苯基三氯硅烷、10.13 g 二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；配置一定比例的水解液，其中丙酮100.8 mL和蒸懼水80.64 g,搅拌均勻，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；静置分层，分出下层酸水，上层水解物用50 60 1:蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在110 °C下加入0.1760 g缩合催化剂四甲基氢氧化铵(质量为单体总质量0.1%)进行缩合反应6 h，反应结束后，用50 60°C蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到淡黄色块状苯基 硅树脂产品。
权利要求
1.一种苯基硅树脂制备方法，按下述步骤进行: (1)在500mL三口烧瓶中加入二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；用丙酮和蒸馏水配置一定比例的水解液，搅拌均匀，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束； (2)静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在70 130 °C下加入缩合催化剂进行缩合反应2 10 h，反应结束后，用热蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 °C减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到苯基娃树脂广品。
2.根据权利要求1所述的苯基硅树脂制备方法，其特征在于，步骤(I)中在500mL三口烧瓶中加入的二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷的量为:丙酮与二甲苯的体积比为(43.2 52.2): (100.35 110.02)，苯基三氯硅烷与二甲苯的比为(16.92 38.08):(100.35 110.02) g/mL，二苯基二氯硅烷与二甲苯的比为(5.07 30.38):(100.35 110.02) g/mL。
3.根据权利要求1所述的苯基硅树脂制备方法，其特征在于，其中步骤(2)中加入缩合催化剂进行缩合反应时，缩合催化剂与二甲苯的比为(0.0088、.176):(100.35 110.02)g/mL ο
4.根据权利要求1所述的苯 基硅树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热蒸馏水的温度为50 60 °C。
5.根据权利要求1所述的苯基硅树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的缩合催化剂为四甲基氢氧化铵的水溶液或氢氧化钾的甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的苯基硅树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂缩合反应的最佳反应温度为110°c，最佳缩合反应时间为6h。
全文摘要
本发明公布了一种苯基硅树脂制备方法，该方法是在二甲苯和丙酮的混合溶剂中，以苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷为单体，采用逆水解法，于冰水混合浴下向其中滴加丙酮和水的混合水解液，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应，水解结束。静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后加入一定量的缩合催化剂进行缩合反应，反应结束后，用热蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到苯基硅树脂产品。本发明制备的苯基硅树脂为坚硬的透明块状固体，产品均一性较好，具有良好的耐高温性，溶解性等优点，且工艺条件简单，溶剂可回收利用，易于工业化生产。
文档编号C08G77/06GK103204994SQ20131013189
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者马克超, 殷恒波, 姜逸倩, 冯永海, 沈灵沁, 王爱丽, 谢文静 申请人:江苏大学