专利名称：一种聚酰亚胺微粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料科学领域，特别是一种聚酰亚胺微粒的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是迄今为止在工业的实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一，同时具有较高的机械强度、优良的介电性能、无毒性、耐化学药品腐蚀以及耐辐射性能，被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域。其使用形态多种多样，包括聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘漆、聚酰亚胺感光性涂料、聚酰亚胺电泳涂料、聚酰亚胺粘结剂、聚酰亚胺粉末、微粒、聚酰亚胺成型体等。聚酰亚胺微粒由于既有聚酰亚胺的特点，又表现出聚合物微粒比表面积大、吸附性强及凝集作用大等特性，有着广阔的应用前景。例如，用于催化剂载体，具有耐磨、耐溶剂及耐高温等优良特性，且粒径可控；用于分离纯化，选择性好、耐溶剂、尺寸稳定；用于药物载体，稳定性高，与细胞膜相容性好，通过一定的阻塞剂可达到缓释、靶向的功效。因此，聚酰亚胺微粒的开发逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究热点。近年来，聚酰亚胺微粒的制备在文献中已有所报道，制备聚酰亚胺微粒的方法有分散聚合法、沉淀聚合法、再沉淀法和模板法等等。公开号为CN1246489A的“聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒以及它们的制备方法”，该方法首先制备含有酸酐的溶液A和含有二胺的溶液B，再将两种溶液混合，在连续超声搅拌下反应，析出聚酰胺酸微粒，最后进行亚酰胺化得到聚酰亚胺微粒。但该方法后处理困难，由于在超声作用下，造成微粒的破碎，制备的聚酰亚胺微粒表面形貌不均一，粒径分布无法有效控制。公开号为CN101230136A的“聚酰亚胺微粒子及其制备方法”，该方法在含有分散剂的溶剂中，依次加入芳香族二胺和芳香族二酐单体，搅拌反应一段时间后聚酰胺酸微粒从溶剂中沉淀出来，经分离后，再将聚酰胺酸微粒分散在二甲苯中，加热回流进行热亚胺化，得到聚酰亚胺微粒。该方法所制备的聚酰亚胺微粒存在球形度差、形貌各异和粘结严重等不足。公开号为CN101089030A的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，该方法类似再沉淀的方法，将二胺单体溶含有分散剂的溶剂中，接着分批加入二酐单体制得聚酰胺酸溶液，经化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；最后，逐滴加入溶有分散剂的水溶液，使得聚酰亚胺微粒从溶液中沉淀析出，离心分离、洗涤、烘干得到聚酰亚胺微粒。该制备方法过程复杂，难以控制，很难保证聚酰亚胺微粒的分散性和均一性。公开号为CN101703913A的“一种制备聚酰亚胺微球的方法”，该方法首先制备二胺单体的非水反相乳液，接着将二酐单体逐步加入该乳液中进行反应形成聚酰胺酸乳液，经热或化学亚胺化后得到聚酰亚胺微粒。该方法制备的聚酰亚胺微粒存在产率低、微粒尺寸以及粒径分布难以控制等缺陷。上述工艺大部分采用先制备聚酰亚胺微粒的前驱体-聚酰胺酸微粒，然后将其在热或化学亚胺化作用下转化为聚酰亚胺微粒。该方法存在制备过程繁琐、工艺路线复杂、最终产物纯度不高、产率低、粒径分布宽等缺陷。Nagata等人(Polymer, 1996，11:980-985)以各种二酐、二胺为反应物，N MP为溶剂，先合成聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸均相溶液在180 °C条件下加热4h,获得高结晶性的聚酰亚胺粉末。Wakabayashi等人(Polymer, 2007，48:458-466)利用相分离法制备了聚酰亚胺微粒，他们先制备一系列聚酰胺酸齐聚物，通过改变溶剂、浓度和反应温度制备出多种形貌的聚酰亚胺微粒。上述工艺先制得均相聚酰胺酸溶液，在亚胺化过程中析出聚酰亚胺微粒，工艺简单，产品纯度高，但在制备过程中影响因素多，工艺条件难控制，重复性差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺微粒的制备方法，其工艺简单，产率高，重复性好，因而适于工业生产。本发明的目的是这样实现的:一种聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(I)将二酐单体和过量的脂肪醇在催化剂作用下混合反应，得到酯-酸衍生物；
(2)将所获得酯-酸衍生物与二胺单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀，于130-200°C搅拌反应6 48h，经过分离、洗涤、干燥得到聚酰亚胺微粒。本发明工艺简单，产率高，重复性好，因而适于工业生产，而且所制得的聚酰亚胺微粒，具有结晶度高，性能稳定、比表面积高、结构规整等特点。
图1为实施例1制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图2为实施例1制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例2制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图4为实施例2制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图5为实施例3制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图6为实施例3制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图7为实施例4制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图8为实施例4制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图9为实施例5制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图10为实施例5制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图11为实施例6制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图12为实施例6制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图13为实施例7制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图14为实施例7制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图15为实施例8制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图16为实施例8制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。图17为实施例9制备所得的聚酰亚胺的X-射线粉末衍射(XRD)图。图18为实施例9制备所得的聚酰亚胺的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式本发明是一种聚酰亚胺微粒的制备方法，包括以下步骤:(I)将二酐单体和过量的脂肪醇在催化剂作用下混合反应，得到酯-酸衍生物；
(2)将所获得酯-酸衍生物与二胺单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀，于130 - 200°C搅拌反应6 48h，经过分离、洗涤、干燥得到聚酰亚胺微粒。其中，二胺单体可为脂肪二胺或者芳香二胺。优选的，所述二胺单体和二酐单体总质量占反应物料总质量的0.5-50%，二胺单体和二酐单体的摩尔比为1: (0.99 1.1)。优选的，所述步骤(I)中，所述二酐单体的结构通式为:
权利要求
1.一种聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将二酐单体和过量的脂肪醇在催化剂作用下混合反应，得到酯-酸衍生物； (2)将所获得酯-酸衍生物与二胺单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀，于130 - 20(TC搅拌反应6 48h，经过分离、洗涤、干燥得到聚酰亚胺微粒。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述二胺单体和二酐单体总质量占反应物料总质量的0.5-50%，二胺单体和二酐单体的摩尔比为1: (0.99 1.2)。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述二酐单体的结构通式为:
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、正癸醇、正庚醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、环己醇、环戊醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述催化剂为三乙胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述二胺单体为脂肪二胺或者芳香二胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述二胺单体为脂肪二胺和芳香二胺。
8.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述的芳香二胺，结构通式如下所示:NH2-Ar2-NH2 其中，Ar2分别为选自下述结构式的任何一种:
9.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述的脂肪二胺，结构通式为: NH2- (CH2) n-NH2 其中，η = 2 12。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述极性非质子有机溶剂优选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间苯酚、邻二氯苯中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰亚胺微粒的制备方法。本发明采用二胺和二酐为原料，通过酯-酸高温溶液法制备聚酰亚胺微粒。本发明所制备的聚酰亚胺微粒具有结晶度高、性能稳定、比表面积大、结构规整等特点，且工艺简单、产率高、重复性好，因而适于工业生产。
文档编号C08G73/10GK103172860SQ20131013201
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者张艺, 方伟镇, 许家瑞, 刘四委, 池振国 申请人:中山大学