一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法是在-15℃～-8℃的条件下，将纤维素以10～40g/L的浓度溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，以质量百分比计，所述混合溶液中氢氧化钠含量为5～10%，尿素含量为10～15%，其余为水；升温至室温后，在纤维素溶液中滴加水使纤维素析出，得到纳米纤维素胶体分散液，水与纤维素溶液的体积比为（1～3）∶1；将纳米纤维素胶体分散液压滤得到纳米纤维素薄膜。本发明的方法克服了现有纳米纤维素及其薄膜的制备方法存在的酸废液回收困难、制备成本高、制备能耗高、对环境污染大等缺点，具有操作简单高效、溶剂可重复使用、绿色环保能耗少的优点。
【专利说明】一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素，特别是涉及一种纳米纤维素，具体是涉及一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，属于材料加工领域。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的快速发展以及对化石能源的不合理利用，能源紧缺和环境污染的问题日益严重，人们也日益关注纤维素这一取之不尽、用之不竭的可再生资源的研究。与普通的纤维素相比，纳米纤维素在聚集态结构和物性上的特殊性使其在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源等领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前纳米纤维素的制备方法包括:(I)酸法制备纳米纤维素，即利用无机酸或有机酸为催化剂，提供高浓度氢离子进入纤维素的无定形区破坏氢键，使其水解生成葡萄糖等糖类，同时纤维素链发生一定程度的裂解，导致纤维素聚合度的下降，从而得到纳米纤维素，1947年由Nickerson和Habrle用盐酸和硫酸水解木材和棉絮制备纳米纤维素胶体分散液，但该方法需要用到强酸，对反应设备要求高，会产生酸废液，回收和处理反应困难；(2)酶解法制备纳米纤维素，即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体，该方法可提高纳米纤维素的质量和纯度，不需使用化学品，但存在产率低、成本高的缺陷；(3) TEMPO氧化法制备纳米纤维素，即利用TEMPO催化氧化来制备纳米纤维素，TEMPO作为催化剂促进氧化剂对纤维素C6上伯羟基的选择性氧化，将其氧化成聚葡萄糖醛酸，使纤丝表面带有负电荷，纤丝之间产生静电斥力从而得到稳定的纳米纤维素胶体分散液，该方法中TEMPO价格昂贵。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种方法简单、能耗少、绿色环保的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法通过制备含有纳米纤维素胶体分散液，最终制备得到 强度可达64.72MPa的纤维素薄膜。
[0005]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0006]一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]在-15°C-_8°C，将纤维素溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中纤维素的浓度为10-40g/L，所述混合溶液中氢氧化钠质量百分含量为5-10%,尿素的质量百分含量为10-15% ；
[0008]将所述纤维素溶液自然升温至室温，滴加水使纤维素析出，得到纳米纤维素胶体分散液；所述滴加水的体积与纤维素溶液的体积比为(I-3): I ；
[0009]将所述纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到纳米纤维素薄膜。
[0010]本发明提供的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法是在_15°C-_8°C的温度条件下，将纤维素溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，破坏纤维素分子间的氢键作用力，对纤维素进行溶解，形成纤维素均相溶液，再加水改变纤维素的溶液环境，使纤维素析出形成纳米纤维素，实现对纤维素尺寸及析出过程的控制，得到聚集程度小的纳米级纤维素胶体分散液，再经压滤得到强度显著提高的纳米纤维素薄膜。
[0011]所述纤维素的溶解过程没有特殊要求，为了使纤维素均匀分散，优选在溶解过程中进行搅拌。所述纤维素溶液中可能含有原料带入的杂质，优选通过离心分离除去，得到澄清的纤维素溶液，该溶液为澄清的粘稠溶液。所述离心过程要求时间短，避免溶液发生变化。
[0012]优选地，所述滴加水的体积与纤维素溶液的体积比为1.5: I。
[0013]优选地，所述混合溶液中氢氧化钠与尿素的重量比为(6-8): (11-14)。
[0014]优选地,所述纤维素溶液中，纤维素与氢氧化钠的重量比为1: (2.25-10)，。该重量比的换算过程中，按照所述纤维素溶液的密度为lg/ml计。
[0015]优选地，所述滴加水的体积与纤维素溶液的体积比为1.5: I。
[0016]更优选地，所述滴加的水与纤维素溶液中纤维素的用量比为(75-100)ml: Ig,该条件下纤维素均匀析出，纳米纤维素长径比大，聚集程度低。该用量比的换算过程中，水及纤维素溶液的密度均以lg/ml计。
[0017]所述滴加水可以为自来水或蒸馏水，对纤维素的析出过程影响较小。所述滴加水的过程优选边搅拌边滴加，搅拌及滴加速率以使水与纤维素混合均匀为目的，具体操作没有特殊限制。
[0018]优选地，所述压滤是采用孔径为0.22 μ m的聚偏氟乙烯(PVDF)过滤膜进行压滤。
[0019]本发明使用的纤维素来自常规的纤维素原料，包括阔叶木浆、针叶木浆、竹浆、麦草浆、芦苇浆、蔗渣浆、龙须草浆、微晶纤维素和棉短绒中的一种或多种的混合物。
[0020]本发明通过改变纤维素溶液的溶液环境，使纤维素析出成为纳米纤维素，再制备得到纳米纤维素薄膜。现有技术中用有机相甲苯和表面活性剂使溶解的纤维分散在有机相和水相中，甲苯分子与纤维素酰胺骨架结合分散，同时部分甲苯分子进入纤维素空隙中，破坏纤维素分子间的氢键，使纤维素分散，再通过加入盐酸把酰胺基团还原成羟基，得到纳米纤维素，该方法用到有机溶剂甲苯，对环境造成极大污染。而本发明的方法绿色环保，通过滴加水的方法改变纤维素的溶液环境，使纤维素分子逐渐析出形成纳米纤维素，本发明的溶剂体系中，氢氧化钠与纤维素生成碱纤维素，尿素与纤维素之间存在强烈的氢键相互作用，能对纤维素分子间氢键起到破坏作用，且氢氧化钠、尿素吸附于纤维素分子上，纤维素溶解，当加水量过少，氢氧化钠和尿素的浓度仍处于较高的水平，仍存在大量的氢氧化钠和尿素破坏纤维素分子间氢键作用，纤维素未析出；而加水量过多，氢氧化钠和尿素浓度下降，纤维素分子上的氢氧化钠和尿素不足以破坏纤维素分子间的氢键作用，纤维素发生强烈的聚集析出，不能形成纳米纤维素，从而限定水与纤维素溶液的体积比为I-3:1。此时，纤维素分子间的氢键受到破坏而发生了轻微的聚集，形成纳米纤维素，但表面仍存在部分氢氧化钠和尿素维持其稳定，纤维素不发生进一步聚集，得到了聚集程度低的纳米级纤维素，进一步制备得到薄膜，可以有效提高薄膜的强度。
[0021]本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
[0022]1.本发明的制备方法中，析出的纳米纤维素长径比大，容易成膜，成膜后抗拉强度高；而酸法制备纳米纤维素长径比小，无法单独成膜；
[0023]2.本发明的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法与机械法相比能耗大幅降低，大规模应用成本低；
[0024]3.本发明方法操作简单高效，使用试剂价格低廉易得；而酶解法、TEMPO氧化法等均存在操作繁琐复杂或使用试剂价格昂贵的问题；
[0025]4.本发明的方法使用试剂均绿色无污染，所有操作是在水溶剂体系下完成，溶剂可重复使用；而其它溶剂析出法使用溶剂为有机溶剂，对环境污染严重。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的粒径分布图。
[0027]图2是实施例1的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的透射电子显微镜图。
[0028]图3是实施例1制备的纳米纤维素薄膜的拉伸应力一拉伸应变图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0030]实施例1
[0031]称取Ig竹溶解浆绝干浆，在_8°C的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7: 12: 81。在维持_8°C的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到IOOml澄清粘稠的纤维素溶液。自然升温至室温后往IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加IOOml水，纤维素分子逐渐析出得到`纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22 μ m的PVDF过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m pore size, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous Waste FiltrationSystem, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0032]图1是使用动态光散射仪(生产厂家:美国Brookhaven公司，型号:ZetaPlus)对所得纳米纤维素胶体分散液进行测试得到的其中纳米纤维素的粒径分布图，由图1可知:在胶体分散液状态下纳米纤维素粒径处于15-25nm区间，动态光散射分析结果显示纳米纤维素的平均粒径为17.4nm，表明本发明的制备方法可制得纳米级别的纤维素。
[0033]图2是本实施例所制得的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的透射电子显微镜图，测试方法是将纳米纤维素胶体分散液滴于铜片上，静置30分钟后用去离子水冲洗，使用质量浓度0.5%醋酸铀负染3分钟后使用透射电镜观察，电压为80kV，放大倍数为25000倍。由图2可知，本发明通过水溶液析出法制得的纤维素的宽度约为20纳米，表明本发明的制备方法得到的纤维素是处于纳米级别的。
[0034]图3为本实施例所制得的纳米纤维素薄膜的拉伸应力一拉伸应变图，测试方法为将纳米纤维素薄膜置于相对温度50%，温度为23°C的恒温恒湿环境中平衡水分24小时后按照TAPPI T519标准测试抗拉强度，测试结果显示，其抗拉强度为64.72MPa。文献表明(王钱钱；木质纤维素底物对纤维素酶吸附规律及预处理同步制备纳米纤维素的研究；广州--华南理工大学,2012)，机械法制得的纳米纤维素薄膜的抗拉强度也处于60-70MPa。
[0035]采用紫外可见分光光度计测试本实施例制备的纳米纤维素薄膜，测试方法为取所制得的纳米纤维素膜置于紫外可见分光光度计样品槽中，测量的波长范围为200nm到IOOOnm,扫描速度300nm/min,采样间隔Inm,光谱带宽4nm,换灯波长340nm,测量温度25°C。本实施例制备的纳米纤维素薄膜的可见光(400nm-700nm)透过率为91.7%，而普通纳米纤维素薄膜可见光(400nm-700nm)透过率最高只能达到86.9%级别(胡月，李大，徐丽等；高强度透明纳米纤维素膜的制备及性能研究；纤维素科学与技术；2012，20 (3): 51-26)。
[0036]实施例2
[0037]称取Ig阔叶木漂白浆绝干浆，在-8 °C的条件下将阔叶木漂白浆绝干浆溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为5:15:80。在维持_8°C的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到IOOml澄清粘稠的纤维素溶液。自然升温至室温后IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加150ml水，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为 0.22 μ m 的 PVDF 过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m poresize, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous WasteFiltration System, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0038]实施例3
[0039]称取Ig微晶纤维素，在-15°C的条件下将微晶纤维素溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为10:10:80。在维持-15°C的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到IOOml澄清粘稠的 纤维素溶液。自然升温至室温后在室温下往IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加200ml水，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散。使用孔径为 0.22 μ m 的 PVDF 过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m poresize, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous WasteFiltration System, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0040]实施例4
[0041]称取4g竹溶解浆绝干浆，在-15°C的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为9:15:76。在维持_15°C的条件下搅拌5分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到IOOml澄清粘稠的纤维素溶液。自然升温至室温后在室温下往IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加300ml水，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为 0.22 μ m 的 PVDF 过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m poresize, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous WasteFiltration System, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0042]实施例5
[0043]称取Ig竹溶解浆绝干浆，在-12°C的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为6:14:8 O。在维持_12°C的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心20分钟除去杂质，得到IOOml澄清粘稠的纤维素溶液。自然升温至室温后在室温下往IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加150ml水，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为 0.22 μ m 的 PVDF 过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m poresize, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous WasteFiltration System, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0044]实施例6
[0045]称取2g棉短绒，在-15°C的条件下将棉短绒溶解于IOOml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为8:11:81。在维持_15°C的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心5分钟除去杂质,得到IOOml澄清粘稠的纤维素溶液。自然升温至室温后在室温下往IOOml纤维素溶液中边搅拌边滴加IOOml水，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22 μ m的PVDF过滤膜(Polyvinylidene Fluoride GVWP14250, 0.22 μ m pore size, Millipore, Ireland),两张重叠放置，用压滤器(142-mm Millipore Hazardous Waste FiltrationSystem, Millipore, Ireland)对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60°C干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
[0046] 使用动态光散射仪对实施例2-6的纳米纤维素胶体分散液进行测试得到纳米纤维素的粒径分布图与图1相似，纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的透射电子显微镜图也与图2基本一致；纳米纤维素薄膜的拉伸应力一拉伸应变图与图3基本相同，在此不一一列举。
【权利要求】
1.一种应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 在-15°C--8°c，将纤维素溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中纤维素的浓度为10-40g/L，所述混合溶液中氢氧化钠质量百分含量为5-10%,尿素的质量百分含量为10-15% ； 将所述纤维素溶液自然升温至室温，滴加水使纤维素析出，得到纳米纤维素胶体分散液；所述滴加水的体积与纤维素溶液的体积比为(I-3):1 ; 将所述纳米纤维素胶体分散液进行压滤，得到纳米纤维素薄膜。
2.根据权利要求1所述的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于:所述滴加水的体积与纤维素溶液的体积比为1.5: I。
3.根据权利要求2所述的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于:所述滴加的水与纤维素溶液中纤维素的用量比为(75-100) ml: Ig0
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于:所述混 合溶液中氢氧化钠与尿素的重量比为(6-8): (11-14)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于:所述纤维素溶液中，纤维素与氢氧化钠的重量比为1: (2.25-10)。
6.根据权利要求1所述的应用水溶液析出的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于:所述压滤是采用孔径为0.22 μ m的聚偏氟乙烯过滤膜进行压滤。
【文档编号】C08J3/05GK103450494SQ201310367823
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】邱学青, 林吼坑, 楼宏铭, 杨东杰 申请人:华南理工大学