一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将氨基己酸加入到聚乙二醇液中，再加入浓硫酸，搅拌、升温并进行保温反应，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物，作为蒙脱土改性剂使用；（2）利用上述蒙脱土改性剂对蒙脱土进行改性处理；（3）将尼龙6、改性蒙脱土、抗氧化剂、抗紫外剂混合造粒获得尼龙6切片粒子；（4）将尼龙6切片粒子放入氮气氛的干燥机中进行干燥并进行固相缩聚后，冷却获得蒙脱土尼龙6复合材料。在本发明的制备方法中，制备蒙脱土改性剂原料容易获得，而且改性效果好。
【专利说明】一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法，尤其涉及一种用于注塑成型、尼龙拉膜等各种对阻隔性、耐温性、物理性能、阻燃性有一定要求的蒙脱土尼龙6树脂组合物的制备方法。
[0002]【背景技术】:
尼龙6又称PA6、聚酰胺6，是一种 重要的高分子聚合物，广泛应用于合成纤维和工程塑料行业，是纺织工业和塑料工业的重要原材料之一。尼龙6具有良好的耐磨性、耐油性、耐腐蚀性、耐碱性、自润滑性等。
[0003]蒙脱土是一类具有层状结构的天然粘土类矿物，其结构片层是纳米尺度的。蒙脱土片层结构中包含有三个亚层，亚层与亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。蒙脱土经过有机化插层改性之后，层间距离变大，而后通过共混的方法实现各片层结构的剥离，纳米尺寸的片层结构分散于聚合物基体当中，形成尼龙6-蒙脱土复合材料，实现对尼龙6聚合物的有效改性。
[0004]相比未改性的尼龙6而言，改性后的尼龙6具有更好的力学性能，可以应用于汽车零部件等生产领域；同时，由于蒙脱土片层的插入，尼龙6基体也具有更加优异的气体阻隔性能，可广泛应用于食品包装膜、包装瓶等工业生产领域中；同时，蒙脱土分散于尼龙6基体中，也能有效改善复合物的阻燃性能。
[0005]尼龙6-蒙脱土纳米复合物制备的关键在于蒙脱土的有机化插层改性和剥离层的共混分散。有效的有机化插层改性能够实现蒙脱土层间距的扩大，有利于其各层的剥离；而有效的共混分散则保证了复合物的性质均一性和改性的有效性。在共混时，还可加入成炭剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗紫外剂等其它成分，以改善复合物的综合性能，扩大其应用领域。
[0006]在现有技术中，比如申请号/专利号为200710171322.2(名称为:蒙脱土层状尼龙
6、蒙脱土纳米复合材料及其制备方法)、200910200161.4 (名称为:超支化季铵盐改性有机蒙脱土及其制备方法)、201210232969.2 (名称为:一种复合增强尼龙组合物及其制备方法)的在先申请均公开了利用季铵盐作为改性剂对蒙脱土进行有机化改性处理的方法。但利用季铵盐作为改性剂对蒙脱土进行有机化改性处理时，改性剂的制作过程比较复杂，反应时间较长，而且所需的季铵盐等原料无法从PA6的生产线上获得，需要单独购买，生产成本较闻。
[0007]
【发明内容】
:
本发明的目的在于解决现有技术的上述问题，提供一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)蒙脱土改性剂的制备:将氨基己酸加入到聚乙二醇液中，再加入浓硫酸，搅拌、升温并进行保温反应，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物，作为蒙脱土改性剂使用；
(2)蒙脱土的有机化改性:将蒙脱土加入到水中，搅拌升温，并在保温搅拌后，加入蒙脱土改性剂，继续保温搅拌，然后再冷却、抽滤、采用乙醇溶液进行冲洗、烘干、研磨并进行过筛处理；(3)混合制粒:将尼龙6、改性蒙脱土、抗氧化剂、抗紫外剂加入混合机中混合均匀后经挤出机挤出造粒，得到尼龙6切片粒子；
(4)固相缩聚:将尼龙6切片粒子放入氮气氛的干燥机中进行干燥，然后再在氮气氛中固相缩聚后，冷却获得蒙脱土尼龙6复合材料。
[0008]在上述方法中，蒙脱土改性剂的制备步骤具体如下:将1份质量的氨基己酸加入I~2份质量的聚乙二醇溶液中，加入0.001~0.005份质量的浓硫酸，搅拌并升温并进行
保温反应后，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物。
[0009]在上述方法中，蒙脱土的有机化改性步骤具体如下:将1份质量蒙脱土加入到40~65份质量的水中，搅拌升温，并在保温搅拌2~3小时后，加入0.2~0.5份质量的改性剂，继续保温搅拌2~3小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，完毕后烘干、研磨、过筛，获得改性蒙脱土。
[0010]在混合制粒步骤中，尼龙6、改性蒙脱土、抗氧化剂以抗紫外剂的重量配比为88~96.8%的尼龙6、3~10%的改性蒙脱土、0.1~1%的抗氧化剂以及0.1~1%抗紫外剂。
[0011]其中，固相缩聚时间为28~42小时。
[0012]其中，所述聚乙二醇为分子量为600~1500的长链化合物.其中，所述氨基己酸的浓度为80~100%。
[0013]其中，所述氨基己酸由己内酰胺水解制得。
[0014]其中，所述的蒙脱土为纳米级钠基蒙脱土，其阳离子交换容量为90~120meq/100g。
[0015]其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，
其中，所述抗氧剂为抗氧化剂1010。
[0016]其中，所述抗紫外剂为受阻胺类光稳定剂。
[0017]其中，所述抗紫外剂为抗紫外剂770。
[0018]其中，所述尼龙6的相对粘度为2.8~3.2。
[0019]本发明的优点在于，通过氨基己酸和不同链长的聚乙二醇反应制得氨基己酸聚乙二醇酯，作为蒙脱土改性剂。其中所用的氨基己酸是PA6聚合反应的单体，可从PA6聚合生产线上获取，而且氨基己酸结构上的活性氨基，能与蒙脱土片层中的活性阳离子进行交换；聚乙二醇长链化合物具有良好的表面活性和分散性能，增强改性剂的渗透性能，使改性剂更容易渗透如蒙脱土片层内部。通过二者的结合，获得更好的改性效果。
[0020]而且，相对较低粘度的尼龙6树脂与改性后的蒙脱土及其它添加剂共混，相对较低的粘度保证了添加剂的均匀分散；而通过固相缩聚的方法实现了对尼龙6聚合物一定程度的增粘，从而保证了其良好的应用性能。
[0021]【专利附图】
【附图说明】:
图1为本发明蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法的流程图。
[0022]【具体实施方式】:
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不因此限制在所述实施例的范围中。
[0023] 图1为本发明蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法的流程图。参照该附图，本发明的制备方法主要包括以下几个主要步骤:(O蒙脱土改性剂的制备:将从PA6聚合生产线上获取的1份质量的氨基己酸加入到I~2份质量的聚乙二醇(PEG) 1000液中，加入0.001~0.005份质量的浓硫酸(浓度优选为98%)，搅拌并升温至120~150°C，保温反应1.5~3小时，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物，即蒙脱土改性剂；
(2)蒙脱土的有机化改性:将1份质量的蒙脱土加入到40~65份质量的水中，搅拌并升至70~100°C，在该温度下保温搅拌2~3小时，加入0.2~0.5份质量的改性剂，继续保温搅拌2~3小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，反复洗涤三次，完毕后于40~70°C条件下完全烘干，研磨，过200目筛，筛下物即为改性蒙脱土；
(3)挤出造粒:按重量比，将88~96.8%的相对粘度较低(2.8~3.4)的尼龙6切片、3~10%的改性蒙脱土、0.1~1%的抗氧化剂以及0.1~1%抗紫外剂加入高速混合机中混合均匀，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度为200~300°C，螺杆转速为300~600rpmo[0024](4)固相缩聚:打开高纯氮气阀门(N2含量≥99.999%，压力≥3bar)，将氮气通入切片干燥塔中，对干燥塔中气体进行置换，多次置换脱氧直至氮气干燥塔中氮气含量达到要求，开启循环风机，投入低粘度尼龙6-蒙脱土复合物切片，升温至120~180°C干燥几个小时后，进行固相缩聚，保温缩聚28~42小时，获得高粘度尼龙6-蒙脱土复合物，将物料放至充满氮气的冷却罐中，通入低温氮气冷却，放料。通过固相缩聚出来后可提高PA6粘度，满足工程塑料的使用要求。
[0025]其中，优选地，所述聚乙二醇为分子量为600~1500的长链化合物；所述氨基己酸溶液中氨基己酸含量为80~100%，也即氨基己酸的浓度为80~100%，氨基己酸也可由己内酰胺水解获得，因为己内酰胺水解制得的产物中不仅包括氨基己酸，还有低聚物等其它杂质，所以己内酰胺水解后的产物为混合物；所述氨基己酸聚乙二醇酯化物为一种混合物，其中酯化物含量约为40~80%。
[0026]优选地，所述的蒙脱土为纳米级钠基蒙脱土，其阳离子交换容量为90~120meq/100g。
[0027]优选地，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，可以是抗氧化剂1010 (BASF巴斯夫公司生产)；所述的抗紫外剂为受阻胺类光稳定剂，可以是抗紫外剂770 (BASF巴斯夫公司生产)。
[0028]下面结合几个具体实施例对本发明的上述制备方法进行详细说明。
[0029]1.实施例一
(I)制备蒙脱土改性剂
将质量份数为1份的聚乙二醇加入反应釜中，开启搅拌，再先后加入质量份数为1份的氨基己酸和0.005份的浓硫酸，升温至120°c后保温搅拌反应2.5小时。反应完毕后得改性剂氨基己酸聚乙二醇酯化物。
[0030](2)蒙脱土改性处理
将质量份数为1份的钠基蒙脱土加入到质量份数为40份的水中，搅拌并升至70~100°C，在该温度下保温搅拌3小时，加入质量份数为0.5份的改性剂，继续保温搅拌3小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，反复洗涤三次，完毕后于40°C条件下完全烘干，研磨，过200目筛。
[0031](3)混合制粒
以尼龙6 (相对粘度2.8)低粘切片为基体树脂，以纳米级改性蒙脱土、抗氧剂1010、光稳定剂770为添加剂，按重量百分比配比，将96.8%的尼龙6、3%的改性蒙脱土、0.1%的抗氧剂1010与0.1%的光稳定剂770混合在一起形成混合物。
[0032]将上述混合物加入高速混合机中混合5min直至混合均匀，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆轴向温度分5段控制，分别为18 (TC、21 (TC、2 2 (TC、2 3 (TC、2350C，螺杆转速500rpm，聚合物挤出铸带，冷却后经过切粒机造粒，得到PA6切片粒子。
[0033](4)固相缩聚
开启干燥机氮气阀门，进行氮气置换，检测氮气浓度，待氮气浓度达到99.9%时，开启氮气循环，将造出粒子自料斗投入循环干燥塔中，检测氮气浓度，达到99.9%后，开始升温，升温至140°C干燥16小时后，在氮气氛中固相后缩聚36小时，冷却出料。
[0034]2.实施例二
(I)制备蒙脱土改性剂
将质量份数为2份的聚乙二醇加入反应釜中，开启搅拌，再先后加入质量份数为1份的氨基己酸和0.005份的浓硫酸，升温至120°C后保温搅拌反应2.5小时。反应完毕后得改性剂氨基己酸聚乙二醇 酯。
[0035](2)蒙脱土改性处理
将质量份数为1份钠基蒙脱土加入到质量份数为40份的水中，搅拌并升至70~100°C，在该温度下保温搅拌3小时，加入质量份数为0.5份的改性剂，继续保温搅拌3小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，反复洗涤三次，完毕后于70°C条件下完全烘干，研磨，过200目筛。
[0036](3)混合制粒
以尼龙6 (相对粘度3.2)低粘切片为基体树脂，以纳米级改性蒙脱土、抗氧剂1010、光稳定剂770为添加剂，按重量百分比配比，将94.3%的尼龙6、5.5%的改性蒙脱土、0.1%的抗氧剂1010与0.1%的光稳定剂770混合在一起形成混合物。
[0037]将上述混合物加入高速混合机中混合5min直至混合均匀，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆轴向温度分5段控制，分别为18 (TC、21 (TC、2 2 (TC、2 3 (TC、2350C，螺杆转速300rpm，聚合物挤出铸带，冷却后经过切粒机造粒，得到PA6切片粒子。
[0038](4)固相缩聚
开启干燥机氮气阀门，进行氮气置换，检测氮气浓度，待氮气浓度达到99.9%时，开启氮气循环，将造出粒子自料斗投入循环干燥塔中，检测氮气浓度，达到99.9%后，开始升温，升温至140°C干燥16小时后，在氮气氛中固相后缩聚28小时，冷却出料。
[0039]3.实施例三
(I)制备蒙脱土改性剂
将质量份数为1.5份的聚乙二醇加入反应釜中，开启搅拌，再先后加入质量份数为1份的氨基己酸和0.001份的浓硫酸，升温至150°C后保温搅拌反应3小时。反应完毕后得改性剂氨基己酸聚乙二醇酯。
[0040](2)蒙脱土改性处理将质量份数为1份钠基蒙脱土加入到质量份数为55份的水中，搅拌并升至70~100°C，在该温度下保温搅拌2小时，加入质量份数为0.2份的改性剂，继续保温搅拌2小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，反复洗涤三次，完毕后于55 °C条件下完全烘干，研磨，过200目筛。
[0041](3)混合制粒
以尼龙6 (相对粘度3)低粘切片为基体树脂，以纳米级改性蒙脱土、抗氧剂1010、光稳定剂770为添加剂，按重量百分比配比，将89.3%的尼龙6、10%的改性蒙脱土、0.5%的抗氧剂1010与0.2%的光稳定剂770混合在一起形成混合物。
[0042]将上述混合物加入高速混合机中混合5min直至混合均匀，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆轴向温度分5段控制，分别为18 (TC、21 (TC、2 2 (TC、2 3 (TC、2350C，螺杆转速600rpm，聚合物挤出铸带，冷却后经过切粒机造粒，得到PA6切片粒子。 [0043](4)固相缩聚
开启干燥机氮气阀门，进行氮气置换，检测氮气浓度，待氮气浓度达到99.9%时，开启氮气循环，将造出粒子自料斗投入循环干燥塔中，检测氮气浓度，达到99.9%后，开始升温，升温至140°C干燥18小时后，在氮气氛中固相后缩聚42小时，冷却出料。
[0044]4.实施例四
(I)制备蒙脱土改性剂
将质量份数为1.8份的聚乙二醇加入反应釜中，开启搅拌，再先后加入质量份数为1份的氨基己酸和0.003份的浓硫酸，升温至135°C后保温搅拌反应1.5小时。反应完毕后得改性剂氨基己酸聚乙二醇酯。
[0045](2)蒙脱土改性处理
将质量份数为1份钠基蒙脱土加入到质量份数为65份的水中，搅拌并升至70~100°C，在该温度下保温搅拌2.5小时，加入质量份数为0.3份的改性剂，继续保温搅拌2.5小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，反复洗涤三次，完毕后于60°C条件下完全烘干，研磨，过200目筛。
[0046](3)混合制粒
以尼龙6 (相对粘度2.8)低粘切片为基体树脂，以纳米级改性蒙脱土、抗氧剂1010、光稳定剂770为添加剂，按重量百分比配比，将88%的尼龙6、10%的改性蒙脱土、1%的抗氧剂1010与1%的光稳定剂770混合在一起形成混合物。
[0047]将上述混合物加入高速混合机中混合5min直至混合均匀，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆轴向温度分5段控制，分别为18 (TC、21 (TC、2 2 (TC、2 3 (TC、2350C，螺杆转速500rpm，聚合物挤出铸带，冷却后经过切粒机造粒，得到PA6切片粒子。
[0048](4)固相缩聚
开启干燥机氮气阀门，进行氮气置换，检测氮气浓度，待氮气浓度达到99.9%时，开启氮气循环，将造出粒子自料斗投入循环干燥塔中，检测氮气浓度，达到99.9%后，开始升温，升温至180°C干燥18小时后，在氮气氛中固相后缩聚35小时，冷却出料。
[0049]在上述四个实施例中，尼龙6、纳米级改性蒙脱土、抗氧剂1010、光稳定剂770各组分按重量百分比的配比如下表:
表1:原料配比表
【权利要求】
1.一种蒙脱土尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)蒙脱土改性剂的制备:将氨基己酸加入到聚乙二醇液中，再加入浓硫酸，搅拌、升温并进行保温反应，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物，作为蒙脱土改性剂使用； (2)蒙脱土的有机化改性:将蒙脱土加入到水中，搅拌升温，并在保温搅拌后，加入蒙脱土改性剂，继续保温搅拌，然后再冷却、抽滤、采用乙醇溶液进行冲洗、烘干、研磨并进行过筛处理； (3)混合制粒:将尼龙6、改性蒙脱土、抗氧化剂、抗紫外剂加入混合机中混合均匀后经挤出机挤出造粒，得到尼龙6切片粒子； (4)固相缩聚:将尼龙6切片粒子放入氮气氛的干燥机中进行干燥，然后再在氮气氛中固相缩聚后，冷却获得蒙脱土尼龙6复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蒙脱土改性剂的制备步骤具体如下:将1份质量的氨基己酸加入I~2份质量的聚乙二醇溶液中，加入0.0Ol~0.005份质量的浓硫酸，搅拌并升温并进行保温反应后，获得氨基己酸聚乙二醇酯化物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蒙脱土的有机化改性步骤具体如下:将1份质量蒙脱土加入到40~65份质量的水中，搅拌升温，并在保温搅拌2~3小时后，加入0.2~0.5份质量的改性剂，继续保温搅拌2~3小时，冷却至常温，采用离心机对悬浮液体进行固液分离，采用乙醇溶液对滤饼进行洗涤，完毕后烘干、研磨、过筛，获得改性蒙脱土。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在混合制粒步骤中，尼龙6、改性蒙脱土、抗氧化剂以抗紫外剂的重量配比为88~96.8%的尼龙6、3~10%的改性蒙脱土、0.1~1%的抗氧化剂以及0.1~1%抗紫外剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固相缩聚时间为28~42小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为分子量为600~1500的长链化合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基己酸的浓度为80~100%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基己酸由己内酰胺水解制得。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土为纳米级钠基蒙脱土，其阳离子交换容量为90~120meq/100g。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧化剂1010。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗紫外剂为受阻胺类光稳定剂。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗紫外剂为抗紫外剂770。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙6的相对粘度为2.8~3.2。
【文档编号】C08K9/04GK103937232SQ201410179469
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】宋敏梨, 周志威, 陈志强 申请人:中仑塑业（福建）有限公司