高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途
【专利摘要】本发明是有关于一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途，是以联苯二酐和分子刚性大的二胺单体缩聚形成的聚酰胺酸为原料，通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织造布模板上，经热烘去除溶剂、亚胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一起形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。本发明的多曲孔膜具有耐高温、高强度、高孔隙率和孔道曲折等特性，满足高端电池对隔膜的安全要求、精细液体分离过滤对膜材料机械性能等的高要求。
【专利说明】高性能聚酰亚胺多曲孔膜、其制备方法及用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔薄膜材料领域，特别是涉及一种孔隙率高、孔道曲折、高强度和耐 高温的聚酰亚胺多曲孔膜材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 高性能的聚酰亚胺薄膜材料由于其耐高温和高强度等特性，在电气行业，微电子 行业，电信行业、军事领域和航空航天领域得到了广泛重要的应用。也正是由于高性能聚酰 亚胺薄膜在诸多领域的这种优良表现，人们也期望着高性能聚酰亚胺多孔膜材料在锂电池 行业、超级电容器行业、水处理行业和气体过滤等行业有类似的优良表现。然而，到目前为 止还没有人能制备高性能聚酰亚胺多孔膜材料。因为这种高性能聚酰亚胺材料一般是非结 晶聚合物、且分子结构的刚性大、分子量偏小、玻璃化温度高，甚至在550°C以上温度热分解 时也不会软化等原因，使通常用来制造多孔膜的双向牵伸法（干法）不可能用来制备这种 高性能聚酰亚胺多孔膜；同时，高性能聚酰亚胺薄膜的亚胺化成型温度一般在350°C以上， 使常用的溶剂浸出掺杂组份的"浸出法"（湿法）也不适用，因为掺杂组份经受不了这样的 高温，在亚胺化的高温下，掺杂组份也将变成溶剂不可溶的组份，无法被溶剂溶解浸出"造 孔"。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜及提供一种制备这种高性 能聚酰亚胺多曲孔膜的方法。本发明的高性能聚酰亚胺多曲孔膜材料具有耐高温、高强度、 高孔隙率和孔道曲折等特性，满足高端电池对隔膜的安全要求、精细液体分离过滤对膜材 料机械性能等的高要求。
[0004] 本发明的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，是以联苯二酐和分子刚性大的全芳香二胺单 体缩聚形成的聚酰胺酸为原料，通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织 造布模板上，经热烘去除溶剂、亚胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一 起形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
[0005] 上述方案中，联苯二酐与二胺单体缩合成聚酰胺酸，聚合过程为：
[0006]
【权利要求】
1. 一种高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于是以联苯二酐和分子刚性大的二胺单体 缩聚形成的聚酰胺酸为原料，通过浸渍涂布或转移涂布法涂布在聚酰亚胺纳米纤维非织造 布模板上，经热烘去除溶剂、亚胺化，使涂布在模板上的聚酰胺酸受热亚胺化并与模板一起 形成高性能聚酰亚胺多曲孔膜； 其中，所述分子刚性大的二胺单体为：1，4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二 氨基二苯醚、2_(4_氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑、3,3'-二轻基-4,4'-二氨基联苯、 2, 5-二氨基-1，4-苯二酚或其任意两种以上的混合；联苯二酐与二胺单体的总摩尔数之比 为 1:1。
2. 如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维 非织造布模板的分子结构与所述聚酰胺酸相同。
3. 如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于热烘去除溶剂的温度为 150-200。。。
4. 如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于所述的亚胺化温度为 300-350。。。
5. 如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于所述高性能聚酰亚胺多 曲孔膜的孔隙率为35 - 65 %，表面平均孔径为0. 5 - 1. Oil m，拉伸强度为60 - 150MPa，针刺 强度大于5. 0N，在350°C下纵向和横向的收缩率小于1. 0%。
6. 如权利要求1所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜，其特征在于于400-450°C下热诱导 分子取向增强经亚胺化而成的高性能聚酰亚胺多曲孔膜。
7. -种高性能聚酰亚胺多曲孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： A. 静电纺丝溶液的配制：采用联苯二酐和分子刚性大的二胺单体为原料，以N-甲基吡 咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或两者混合物为溶剂，在0°C -20°C下进行缩合聚合反应2-6 小时，得到特性粘度为2.0-5. Odl/g的聚酰胺酸溶液；以四氢呋喃为稀释剂、N，N，N-三甲 基-4-十二烷基苯基氯化铵为导电剂，将上述反应所得到的聚酰胺酸溶液调制成质量百分 浓度为5-15%、绝对黏度为1.5-6. 0Pa*S、电导率为1.0-100 iiS/cm的静电纺丝用溶液；其 中，所述分子刚性大的二胺单体为：1，4-二氨基苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二 苯醚、2_(4_氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑、3,3'-二轻基-4,4'-二氨基联苯、2, 5-二氨 基-1，4-苯二酚或其任意两种以上的混合； B. 电纺聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备和高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布或纳 米纤维多曲孔膜的形成：将步骤A调制的电纺溶液在电场强度为80-300kV/m的高压电场中 进行电纺，形成聚酰胺酸纳米纤维，采用不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺 酸纳米纤维非织造布；将上述所得到的聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程 序加热亚胺化：以l〇°C -20°C /min的升温速度从室温升温至300°C _350°C，并在此温度下 停留2. 0-4. Omin完成热亚胺化加工；冷却至室温，得到高性能聚酰亚胺纳米纤维非织造布 或纳米纤维多曲孔膜； C. 浸涂用聚酰胺酸溶液的配制：以步骤A中所制备的聚酰胺酸为原料，以N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物为溶剂，稀释聚酰胺酸溶液，形成重量百分浓度在 4. 0-12. Owt%、绝对黏度在1. 2-3. OPa. S之间的浸涂用聚酰胺酸溶液； D. 高性能聚酰亚胺多孔膜的形成：以步骤B中所制备的高性能聚酰亚胺纳米纤维非织 造布或纳米纤维多曲孔膜为模板，以步骤C中所述聚酰胺酸溶液为涂布液，通过浸渍涂布 或转移涂布法，将模板非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层聚酰胺 酸溶液，并在150-200°c下热烘去除溶剂，形成聚酰胺酸涂敷的高性能聚酰亚胺纳米纤维非 织造布或纳米纤维多曲孔膜；后者进一步升温至300-35(TC亚胺化，形成高性能聚酰亚胺 多曲孔膜。
8. 如权利要求7所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜的制备方法，其特征在于步骤B和D 中，经亚胺化后，还包括在400-450°C下热诱分子取向增强加工的步骤。
9. 如权利要求1-6任一项所述的高性能聚酰亚胺多曲孔膜作为动力锂电池隔膜、超级 电容器隔膜、精细的液体过滤膜及高温保护膜的用途。
【文档编号】C08G73/10GK104328667SQ201410597641
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】侯豪情, 程楚云, 周小平 申请人:江西先材纳米纤维科技有限公司