苯并咪唑类n-型掺杂剂及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种可应用于有机电致发光器件的的苯并咪唑类n-型掺杂剂，及其在有机电致发光领域的应用。

背景技术：

有机电致发光器件OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。由于蓝光、绿光、红光器件对空穴传输层HTL的要求不同，尤其是绿光和红光对HTL材料要具有高的三线态能级T₁，但是具有高的三线态能级T₁的HTL材料，一般都具有低的迁移率，驱动电压高，寿命短，所以为了同时满足红绿蓝器件的性能对HTL材料既要有高的T₁又要有高的迁移率，目前这类材料很难找到。

在OLED显示器件制备过程中，为了降低工艺难度与生产成本，一般采用精密Mask分别真空蒸镀红、绿、蓝子像素的发光层，而发光层之外的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴/激子阻挡层等共用统一蒸镀成膜。由于红、绿色子像素发光层采用的磷光染料的三线态激子寿命较长，容易扩散至电子传输层，导致激子淬灭失活，因此在发光层和电子传输层之间设置一层激子阻挡层(HBL)。激子阻挡层材料一般要求具有较高的三线态能级以及较高的HOMO能级，从而阻挡三线态激子进入电子传输层。

n-型掺杂剂的HOMO能级必须在主体材料的LUMO能级之上，而HOMO能级过高会使掺杂剂材料在空气中不稳定。传统的电子传输材料ETM的LUMO能级在-3.0eV左右，这就要求掺杂剂的HOMO能级必须在-3.0eV以上，此类掺杂剂就会在空气中快速被氧化。含n-型掺杂剂的有机蒸发层导电率不高。

CN200680050740.X公开了至少一种被掺杂的可逆向还原的有机半导体材料邻菲罗啉衍生物和至少一种掺杂剂(金属络合物)(n-掺杂)改善有机蒸发层的电导率(高蒸镀温度高导电率)。掺杂浓度0.5～25wt％。该专利文献掺杂剂含金属原子，易造成发光猝灭。

CN200710089662.0公开了至少一种基质材料(电子传输材料)和至少一种非活性掺杂剂的混合物在同一个蒸发源共蒸，经蓝光照射，从而使得导电率提高。需要额外提供能源，且可共蒸混掺材料少，掺杂浓度不易控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种苯并咪唑类n-型掺杂剂，其用作电子传输材料时可增强电子注入，提高薄膜电子迁移率和载流子浓度，增加器件电流密度，提高器件效率和稳定性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯并咪唑类n-型掺杂剂，具有式(1)所示结构的含苯并咪唑卤素阴离子的有机离子盐、式(2)所示结构的中性n-型掺杂材料或式(3)所示结构的二聚体类n-型掺杂材料：

其中：BI具有式(4)或式(5)所示的结构，

R₁～R₁₀相同或不同，分别独立地选自甲氧基、二甲氨基、取代或未取代的吲哚并咔唑基，取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的联咔唑基，取代或未取代的三苯胺基，取代或未取代的吩噁嗪基；

所述取代的吲哚并咔唑基，取代的咔唑基，取代的联咔唑基，取代的三 苯胺基，取代的吩噁嗪基中的取代基为C₁-C₆的烷基、甲氧基、二甲氨基、乙氧基或苯基中一种或其中的几种；

Ar为2-甲氧基苯、2,6-二甲氧基苯或2,4,6-三甲氧基苯；

X为卤素。

所述含苯并咪唑的有机离子盐具有式(21)-式(26)所示结构，所述中性n-型掺杂材料具有式(27)-式(32)所示结构，所述二聚体类n-型掺杂材料具有式(33)-式(38)所示结构：

R₁～R₆相同或不同，分别独立地选自甲氧基，二甲氨基，取代或未取代的吲哚并咔唑基，取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的联咔唑基，取代或未取代的三苯胺基，取代或未取代的吩噁嗪基；

所述取代的吲哚并咔唑基，取代的咔唑基，取代的联咔唑基，取代的三苯胺基，取代的吩噁嗪基中的取代基为C₁-C₆的烷基、甲氧基、二甲氨基、乙氧基或苯基中一种或其中的几种。

所述含苯并咪唑的有机离子盐具有式(1-1)-式(1-15)所示结构，所述中性n-型掺杂材料具有式(2-1)-式(2-19)所示结构，所述二聚体类n-型掺杂材料具有式(3-1)-式(3-6)所示结构：

所述的苯并咪唑类n-型掺杂剂在有机电致发光器件中用作电子传输层的掺杂材料。

一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述电子传输层中掺杂有所述的苯并咪唑类n-型掺杂剂。

所述苯并咪唑类n-型掺杂剂占电子传输层的0.5-30wt％。

与现有技术相比，本发明的苯并咪唑衍生物的优点是：

(1)本发明的苯并咪唑类n-型掺杂剂为能够在空气中稳定存在的含咪唑基团，包括含苯并咪唑的卤素阴离子的有机盐类，中性有机分子和二聚分子等，通过真空加热后，分解产生活泼的自由基，实现N掺杂的效果。由于掺杂剂是有机分子，和传统使用的无机碱金属类N型掺杂剂相比，可以通过分 子设计(改变取代基种类和数目等)，调节掺杂效果。在有机分子中上引入给电子的取代基，提高自由基的活泼性，使其HOMO能级高于-3.0eV。由于常用的OLED电子传输材料LUMO能级约-3.0eV，因此掺杂有本发明的苯并咪唑类n-型掺杂剂的电子传输层可增强电子注入，提高薄膜电子迁移率和载流子浓度，增加器件电流密度，提高器件效率和稳定性。本发明的苯并咪唑类N掺杂剂在空气中稳定存在，便于长期存储。

(2)本发明的苯并咪唑类n-型掺杂剂的蒸镀温度低，仅150℃左右，和常见电子传输材料相当，而远远低于常用的碱金属盐类N型掺杂剂的蒸镀温度(大于600℃)，因此可以实现在有机腔室内与有机电子传输材料共蒸镀，降低成本。

(3)另外，相比于传统使用的基于碱金属原子/碱土金属原子的n-型掺杂剂，此类低温可蒸镀的有机n-型掺杂剂系列可以避免因金属原子渗透造成的发光淬灭现象，提高了器件效率和延长寿命等性能。

附图说明

图1为实施例1及对比例1和对比例2的器件的电压电流密度曲线；

图2为实施例1及对比例1和对比例2的器件的亮度电流效率曲线图；

图3为实施例1及对比例1和对比例2的器件的亮度功率效率曲线图；

图4为实施例1及对比例1和对比例2的器件的寿命曲线图；

图5为为实施例1及对比例1和对比例2的器件的电压亮度曲线；

图6为为有机电致发光器件的结构示意图；

其中01-基板，02-阳极层，03-阴极层，04-空穴注入层，05-空穴传输层，06-发光层，07-电子传输层。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的 实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

本发明提供的一种苯并咪唑类n-型掺杂剂，具有式(1)所示结构的含苯并咪唑卤素阴离子的有机离子盐、式(2)所示结构的中性n-型掺杂材料或式(3)所示结构的二聚体类n-型掺杂材料：

其中：BI具有式(4)或式(5)所示的结构，

R₁～R₁₀相同或不同，分别独立地选自甲氧基、二甲氨基、取代或未取代的吲哚并咔唑基，取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的联咔唑基，取代或未取代的三苯胺基，取代或未取代的吩噁嗪基；

所述取代的吲哚并咔唑基，取代的咔唑基，取代的联咔唑基，取代的三苯胺基，取代的吩噁嗪基中的取代基为C₁-C₆的烷基、甲氧基、二甲氨基、乙氧基或苯基中一种或其中的几种；

Ar为2-甲氧基苯、2,6-二甲氧基苯或2,4,6-三甲氧基苯；

X为卤素。

所述含苯并咪唑的有机离子盐具有式(21)-式(26)所示结构，所述中性n-型掺杂材料具有式(27)-式(32)所示结构，所述二聚体类n-型掺杂材 料具有式(33)-式(38)所示结构：

R₁～R₆相同或不同，分别独立地选自甲氧基，二甲氨基，取代或未取代的吲哚并咔唑基，取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的联咔唑基，取代或未取代的三苯胺基，取代或未取代的吩噁嗪基；

所述取代的吲哚并咔唑基，取代的咔唑基，取代的联咔唑基，取代的三苯胺基，取代的吩噁嗪基中的取代基为C₁-C₆的烷基、甲氧基、二甲氨基、乙氧基或苯基中一种或其中的几种。

所述含苯并咪唑的有机离子盐具有式(1-1)-式(1-15)所示结构，所述中性n-型掺杂材料具有式(2-1)-式(2-19)所示结构，所述二聚体类n-型掺杂材料具有式(3-1)-式(3-6)所示结构：

上述苯并咪唑类n-型掺杂剂在有机电致发光器件中用作电子传输层的掺杂材料。

如图6所示，一种有机电致发光器件，包括基板01，以及依次形成在所述基板上的阳极层02、有机发光功能层和阴极层03；所述有机发光功能层包括空穴注入层04、空穴传输层05、有机发光层06以及电子传输层07，所述电子传输层中掺杂有所述的苯并咪唑类n-型掺杂剂。所述苯并咪唑类n-型掺杂剂占电子传输层的0.5-30wt％。

上述化合物的合成路线如下：

1、式(1-3)的合成路线

将5.0g(23.85mmol)2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑(式4-1)溶于40mL 5N KOH和10mL乙醇混合溶液中，随后将20mL(45.60g,321.26mmol)CH₃I滴加至溶液体系中。反应体系在油浴中保持45℃过夜。反应完毕，过滤得到的白色沉淀物，然后用乙醇重结晶2次，得到式(1-3)所示化合物，产率70％。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ/ppm:8.12(dd,J＝6.23,3.14Hz,2H),7.84(t,J＝7.75Hz,1H),7.45(d,J＝8.48Hz,1H),7.32(t,J＝7.54Hz,1H),3.88(s,3H),3.85(s,6H).

¹³C NMR(400MHz,DMSO)δ/ppm:167.20,157.76,144.88,141.58,141.10,136.17,130.77,122.95,122.29,118.33,65.83,42.18.

制备式(1-1)、式(1-2)和式(1-4)至式(1-15)时，其中式(1-1)和式(1-2)是式(4-1)分别与CH₃Cl和CH₃Br反应；式(1-4)，式(1-5)，式(1-6)是式(4-2)分别与CH₃Cl，CH₃Br和CH₃I反应；式(1-7)，式(1-8)，式(1-9)是式(4-3)分别与CH₃Cl，CH₃Br和CH₃I反应；式(1-10)是式(4-4)与CH₃I反应；式(1-11)是式(4-5)与CH₃Cl反应；式(1-12)是式(4-6)与CH₃Br反应；式(1-13)是式(4-7)与CH₃Cl反应；式(1-14)是式(4-8)与CH₃I反应；式(1-15)是式(4-9)与CH₃I反应，反应条件同式(1-3)。

2、式(2-1)合成路线

50mL 2-氧甲基苯甲醛(式5-1)和N,N’-二甲基-o-苯二胺(式5-4)(136mg,1.0mmol)加入到甲醇(2mL)中,然后加入适当的芳香醛(1.00mmol)。随后加入一滴冰醋酸，将溶液体系在室温下超声直至有固体析出。混合物体系通过真空抽滤得到粗产物，此粗产物在乙醇中重结晶两次，得到式(2-1)所示纯化合物。¹H NMR(D6-DMSO,300MHz):7.65(dd,1H),7.37(td,1H),7.12(d,1H),7.03(t,1H),6.59(dd,2H),6.41(dd,2H),5.47(s,1H),3.82(s,3H),2.48(s,6H)；¹³C{1H}NMR(D6-DMSO,300MHz):158.65,142.1,130.01,128.73,126.23,120.79,118.88,111.27,105.61,84.65,55.66，33.19；ESI-MS＝253.1335(M-H⁺),255.1491(M+H⁺)。

制备式(2-2)至式(2-9)时，其中式(2-2)是式(5-5)与式(5-1)反应；式(2-3)是式(5-4)与式(5-2)反应；式(2-4)是式(5-6)与式(5-2)反应；式(2-5)是式(5-5)与式(5-3)反应；式(2-6)是式(5-7)与式(5-3)反应；式(2-7)是式(5-8)与式(5-1)反应；式(2-8)是式(5-9)与式(5-2)反应；式(2-9)是式(5-10)与式(5-3)反应，反应条件同式(2-1)。

3、式(3-1)合成路线

手套箱中，干燥的Schlenk管充满汞(ca.60g,ca.0.3mol)，将小块的Na(ca.600mg,ca.26mmol)加入至Schlenk管中。加入2-Cyc-DMBI-PF6(式6-1)(2.0g,5.3mmol)和干燥无氧的THF(10mL)到管中，确保钠汞齐在液体状态时可以搅拌均匀。溶液体系在黑暗状态下室温搅拌12小时。随后将THF溶液从钠汞齐体系中移除，然后多次使用THF清洗钠汞齐。将收集到的THF溶液在不加热的情况下进行浓缩。浓缩得到的固体物质悬浮于无水无氧的庚烷(100mL)，然后分别通过DMSO(3×30mL)和水(30mL)洗涤。最后利用硫酸镁除掉体系中的水，过滤后进行常温真空浓缩，得到式(3-1)所示白色固体，产率57％。还可以通过在-20℃的饱和正庚烷中重结晶，得到更高纯度的产物。¹H NMR(D8-THF,500MHz)：δ6.43(dd,J＝5.4,3.2Hz，4H)，6.43(dd,J＝5.4, 3.2Hz，4H)，3.04(s,12H)，2.00(m,2H)，1.58-1.10(多重宽峰，20H)。¹³C{1H}NMR(C6D6,500MHz):δ143.24，118.38,102.24，99.00，49.96，34.44，30.18，29.16，28.29；ESI-MS：m/z 473.4(Me+M⁺)，229.0(Me/2+)，

制备式(3-2)至式(3-6)时，其中式(3-2)，式(3-3)，式(3-4)，式(3-5)，式(3-6)的原料分别是式(6-2)，式(6-3)，式(6-4)，式(6-5)，式(6-6)反应条件同式(3-1)。

式(3-2)合成路线：反应物为2-苯基-DMBI-PF₆(2.0g,5.43mmol)，经过与式(3-1)相同的合成方法，得到白色粉末状的式(3-2)。

如无特别说明，本发明中的器件各层采用材料如下：

阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为Al层。

空穴传输层的材料可以选自芳胺类，咔唑类和枝聚物类低分子材料，优选NPB和TCTA。

本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层的材料例如可采用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲HAT-CN，4,4',4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。

发光层的发光材料可以选自香豆素类如DMQA或C545T,或双吡喃类如 DCJTB或DCM等荧光染料，或含Ir,Pt,Os,Ru,Rh,Pd,镧系,锕系等金属配合物。

荧光染料在发光层中的掺杂浓度不高于5wt％，磷光染料在发光层中的掺杂浓度不高于30wt％。所述的掺杂浓度＝染料质量/(染料质量+主体材料质量)×100％。

发光层的主体材料可选自常用于基质材料的材料，如4,4’-二(咔唑基-9-)联苯CBP。

本发明的的电子传输层的主体材料可采用常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如Pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。

本发明有机电致发光器件，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，然后封装。

基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。

实施例1

本实施例的器件1结构如下：

ITO(150nm)/HATCN(40nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:5wt％Ir(ppy)₃(30nm)/Bphen(30nm)/Bphen：30wt％式(1-3)(20nm)/Al(150nm)

其中，式(1-3)所示的(o-MeO-DMBI-I)结构式如下：

器件1中o-MeO-DMBI-I之前的30wt％表示o-MeO-DMBI-I在电子传输材料掺杂浓度。

所述有机电致发光器件的具体制备方法如下：

首先，利用洗涤剂和去离子水对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上溅射一层阳极材料，膜厚为150nm；

然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-4Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀HATCN作为空穴注入层，成膜速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm。

在空穴注入层上逐次蒸镀空穴传输层NPB和TCTA，成膜速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm，其中NPB厚度为30nm，TCTA厚度为10nm。

在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双源共蒸的方法进行，CBP与Ir(ppy) ₃的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为30nm。

在发光层之上，继续蒸镀一层Bphen材料作为第二电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在第二电子传输层之上，采用双源共蒸的方法进行蒸镀第一电子传输层，Bphen与o-MeO-DMBI-I的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀总膜厚为30nm；

最后，在上述电子传输层之上蒸镀Al层作为器件的阴极层，其中Al层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为150nm。

对比例1

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该对比器件1结构如下：

ITO(150nm)/HATCN(40nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:5wt％Ir(ppy)₃(30nm)/Bphen(30nm)/Bphen(20nm)/Al(150nm)

对比器件1与器件1的结构仅仅在于对比器件1的电子传输层中无o-MeO-DMBI-I掺杂。

对比例2

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该对比器件2结 构如下：

ITO(150nm)/HATCN(40nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:5wt％Ir(ppy)₃(30nm)/Bphen(30nm)/Bphen：30wt％Cs₂CO₃(20nm)/Al(150nm)

对比器件2与器件1的结构仅仅在于对比器件1的电子传输层中采用Cs₂CO₃掺杂。

器件1与对比器件1和对比器件2的电压-电流密度曲线见图1，亮度-电流效率曲线见图2，亮度-功率效率曲线见图3，寿命曲线见图4，电压-亮度曲线见图5.从图1-图5可知o-MeO-DMBI-I的电流效率高于掺杂Cs₂CO₃器件，寿命也比两个对比例使用的材料长多倍，尤其是比纯Bphen的寿命高22倍，具体数据见下表：

表1 器件1和对比器件的测试结果

实施例2-17

为测试本发明的主体材料对有机电致发光器件性能的影响，本实施例以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，器件2-17的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/CBP:3％磷光染料(Ir(ppy)₃)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

在本实施例以及下文中，苯并咪唑类n-型掺杂剂的掺杂浓度均为wt％，即0.5,1,5,10,20,30分别代理掺杂浓度为0.5wt％，1wt％，5wt％，10wt％，20wt％，30wt％。

有机电致发光器件的性能表示在下表4中：

表4

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。