本发明涉及一种适宜用于将半导体元件粘接在支撑部件上的导电性树脂组合物以及使用其的半导体装置。
背景技术：
随着高度信息化社会的扩大和电子产业的显著发展，用于晶体管、ic、lsi、led等半导体装置的半导体元件的集成度日益增加，因而要求提高半导体装置的散热性、信赖性等。另外，为了提升半导体装置的便捷性、可移动性等，要求其要小型化以及高性能化，因此，对于其使用的部件也要求小型化以及高性能化。例如，在半导体装置中，使用导电性树脂组合物将支撑部件和半导体元件粘接起来。对于该类的导电性树脂组合物，在要求其具有导电性、粘接性、作业性等的基本的特性之上，还要求其轻量化以及低成本化。
一般通过在导电性树脂组合物中填充银粉作为导电粉末，来表达导电性。但是，银粉价格昂贵，从制造成本的观点来看，优选对其使用进行限控。而且，因为银粉的比重较大，是10.5，所以在导电性树脂组合物中容易沉降。因此，近年正在探讨使用在由银以外的材料构成的粒子的表面包覆银等金属而成的金属包覆粉末作为导电粉末。基于金属包覆粉末，因为仅在表面包覆银等金属，所以能够实现轻量化以及低成本化。
已知有一种金属包覆粉末，其是在玻璃原料中添加金属组分，在溶融的同时在还原性环境中进行热处理，从而在表面析出金属皮膜而成(例如，参照专利文献1。)。但是，这样的金属包覆粉末，金属皮膜容易不均匀，粒径也容易不统一。由此，导电性树脂组合物的作业性、导电性不好，进而当用其粘接支撑部件和半导体元件时，半导体元件容易发生倾斜。
另外，已知有一种金属包覆粉末，其是在表面包覆银而成的(例如，参照专利文献2、3。)。但是，该金属包覆粉末是用于形成导电图案等的粉末，导电性树脂组合物中含有大量的有机溶剂。在将这种含有大量的有机溶剂的导电性树脂组合物用于粘接半导体元件的情况下，因为会产生孔隙，所以无法获得足够的粘接性。
另外，还已知有一种金属包覆粉末，其是在表面包覆银，并且是以特定的纵横比制成的薄片状的粉末(例如，参照专利文献4)。但是，在薄片状的情况下，不容易包覆角部，而无法获得充分的导电性。针对此，虽然通过加大包覆量能使包覆均匀，但是金属包覆粉末的比重容易增大。一旦金属包覆粉末的比重增大，导电性树脂组合物质量就容易增加，随之在导电性树脂组合物中金属包覆粉末将容易沉降。另外，在薄片状的情况下，在微弱的撞击、应力等外部因素的影响下包覆容易剥离，无法获得充分的导电性、粘接性。进一步，在薄片状的情况下，还因为破损断裂时的龟裂容易延展，所以无法获得充分的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-053295号公报；
专利文献2：日本特开2012-079457号公报；
专利文献3：日本特表2010-539650号公报；
专利文献4：国际公开第2012/118061号。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是针对上述的课题而作的对策，目的在于提供一种具有良好的导电性、粘接性、作业性，并且能廉价地制造的导电性树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种利用了该种导电性树脂组合物而制成的可靠性优异的半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明的导电性树脂组合物，作为必需组分含有(a)银包覆二氧化硅粒子、(b)热固化性树脂和(c)固化剂。在导电性树脂组合物中包含35～90质量％的(a)银包覆二氧化硅粒子。而且，(a)银包覆二氧化硅粒子是，纵横比为1.0～1.2、比表面积为0.3～5.0m2/g、累积体积粒径d50为1～10μm、累积体积粒径d10、d50的比d50/d10为1.5～5.0、最大粒径在40μm以下的球状粒子。
发明的效果
基于本发明，能提供具有良好的导电性、粘接性、作业性，并且能廉价地制造的导电性树脂组合物。另外，基于本发明，通过使用上述导电性树脂组合物来粘接半导体元件，还能够提供可靠性良好的半导体装置。
附图说明
图1是表示一个实施方式的半导体装置的剖面图。
具体实施方式
以下，用于实施本发明的方式进行说明。
根据本发明的一个实施方式而成的导电性树脂组合物，作为必需组分含有(a)银包覆二氧化硅粒子、(b)热固化性树脂和(c)固化剂。该种导电性树脂组合物优选被用于将半导体元件粘接在支撑部件上。
(a)组分银包覆二氧化硅粒子是用银包覆二氧化硅粒子的表面而成的，用于给导电性树脂组合物赋予导电性。(a)银包覆二氧化硅粒子是，纵横比为1.0～1.2、比表面积为0.3～5.0m2/g、累积体积粒径d50为1～10μm、累积体积粒径d10、d50的比d50/d10为1.5～5.0、最大粒径在40μm以下的球状粒子。需要说明的是，银包覆二氧化硅粒子可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，比表面积由气体吸附法测定。需要说明的是，银包覆二氧化硅粒子的d10、d50以及最大粒径，由激光衍射散射式粒度分布测定法测定。
银包覆二氧化硅粒子是球状。因为在球状的情况下，填充性、分散性、应力缓和性优异，所以优选。此外，银包覆二氧化硅粒子只要作为整体是球状即可，也可以是中空状、多孔状，还可以在表面有多个突起或凹凸。
银包覆二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子作为芯材。二氧化硅粒子的形状优选为球状。球状的二氧化硅粒子是，例如使通过在溶融炉中溶融的二氧化硅从上部落下并在冷却时使其球状化而制造的。在对二氧化硅粒子包覆银之前，可以实施表面处理。
作为用银包覆二氧化硅粒子的表面的方法，可举出：蒸镀法、溅射法、电镀法、置换镀法、非电解镀法等。这些方法可以组合进行。在这些方法中，优选非电解镀法，因为其能均匀地包覆二氧化硅粒子的表面。作为具体的包覆方法，可举出例如：用钯使其活化并进行镀镍后，再进行镀银的方法。基于这样的方法，能有效地包覆二氧化硅粒子的表面。
当银包覆二氧化硅粒子的纵横比是1.0～1.2的情况下，能够提高银包覆二氧化硅粒子在导电性树脂组合物中的填充性，并由此能够降低体积电阻率。另外，在银包覆二氧化硅粒子的纵横比是1.0～1.2的情况下，即使在导电性树脂组合物中的银包覆二氧化硅粒子的含量很多的情况下，也能抑制粘度的上升而有良好的作业性。需要说明的是，本说明书中的纵横比是根据(粒子的最大长径/与最大长径正交的宽)而求得的。
当银包覆二氧化硅粒子的比表面积是0.3～5.0m2/g的情况下，在有良好的导电性树脂组合物的作业性的同时，也会降低体积电阻率。即，在比表面积为0.3m2/g以上的情况下，有良好的作业性。例如，在用针径0.3mm的注射器进行点胶的情况下，可抑制液料滴落、拉丝而有良好的作业性。当比表面积为5.0m2/g以下的情况下，粘度、触变性下降而具有良好的作业性。而且，当比表面积为5.0m2/g以下的情况下，由于相对于二氧化硅粒子的量，包覆其的银的量很少，能减小银包覆二氧化硅粒子的比重，因而能抑制银包覆二氧化硅粒子的沉降。另外，当比表面积为5.0m2/g以下的情况下，如果银的量相同而包覆面积变小，那么银的包覆容易变厚，由此能降低体积电阻率。需要说明的是，比表面积由气体吸附法测定。
当银包覆二氧化硅粒子的d50为1～10μm时，导电性树脂组合物有良好的作业性。即，当d50为1μm以上时，因为导电性树脂组合物的粘度下降，所以有良好的作业性。当d50为10μm以下时，例如，即使用针径0.3mm的注射器进行点胶的情况下，也可抑制注射器前端的喷嘴堵塞，不容易发生涂敷不良，从而有良好的作业性。
当银包覆二氧化硅粒子的比d50/d10为1.5～5.0时，导电性树脂组合物有良好的导电性、粘接性。例如，当d50/d10的比为5.0以下时，因为微粉的比例低，所以应该由银包覆的面积变小。由此，容易使银的包覆变厚，而易于降低体积电阻率。另外，当d50/d10的比为5.0以下时，因为微粉的比例低，所以被利用在银包覆二氧化硅粒子的包覆中的热固化性树脂的量变少，进而支撑部件与导电性树脂组合物的界面以及半导体元件与导电性树脂组合物的界面中的热固化性树脂的量增加，从而具有良好的粘接性。
当银包覆二氧化硅粒子的最大粒径为40μm以下时，在粘接半导体元件与支撑部件的时候，能抑制半导体元件的倾斜。例如，经由导电性树脂组合物将半导体元件与支撑部件粘接的情况下，半导体元件与支撑部件之间的导电性树脂组合物的厚度为10～30μm。此时，如果存在粒径超过40μm那样的银包覆二氧化硅粒子，半导体元件就容易倾斜。另外，当银包覆二氧化硅粒子的最大粒径为40μm以下时，即使用针径0.3mm的注射器进行点胶，也能抑制注射器前端的堵塞。
银包覆二氧化硅粒子的比重优选为2.4～3.6。当比重为2.4～3.6时，导电性树脂组合物有良好的分散性、导电性。即，当比重为2.4以上时，在银包覆二氧化硅粒子上的银的包覆容易形成充分的厚度，由此易于使导电性树脂组合物具有良好的导电性。当比重为3.6以下时，能抑制导电性树脂组合物中的银包覆二氧化硅粒子的沉降，而使银包覆二氧化硅粒子均匀地分散。比重更优选为2.7～3.3。
优选通过硅烷偶联剂对银包覆二氧化硅粒子的表面进行包覆。当银包覆二氧化硅粒子的表面被硅烷偶联剂包覆的情况下，银包覆二氧化硅粒子与热固化性树脂之间的粘附性、相溶性增加，使导电性树脂组合物有良好的粘接性。
当通过硅烷偶联剂包覆银包覆二氧化硅粒子的表面时，优选用脂肪酸或脂肪酸盐处理银包覆二氧化硅粒子的表面之后，再用硅烷偶联剂处理最表面。由此，通过用脂肪酸或脂肪酸盐处理后再进行基于硅烷偶联剂的处理，从而银包覆二氧化硅粒子与热固化性树脂之间的粘附性、相溶性会增加，使导电性树脂组合物具有良好的粘接性。
作为基于硅烷偶联剂的包覆方法，可以是湿式法、干式法。可举出例如：在用银包覆二氧化硅粒子的表面时在镀液中添加硅烷偶联剂的方法；通过气相反应在银包覆二氧化硅粒子的表面包覆硅烷偶联剂的方法；将硅烷偶联剂添加于醇、石油系溶剂等溶剂介质而形成溶液并将银包覆二氧化硅粒子浸渍在该溶液中的方法、将上述溶液喷雾在银包覆二氧化硅粒子上的方法等。
可列举的硅烷偶联剂有：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。从与热固化性树脂特别是与环氧树脂的相溶性、反应性的观点出发，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在银包覆二氧化硅粒子的表面上，可以将通过硅烷偶联剂进行包覆替换为通过脂肪酸或脂肪酸盐进行包覆。当银包覆二氧化硅粒子的表面被脂肪酸或脂肪酸盐包覆的情况下，银包覆二氧化硅粒子的分散性、相溶性会提高，进而可抑制银包覆二氧化硅粒子彼此之间的凝集。由此，使导电性树脂组合物具有良好的粘接性。
作为基于脂肪酸或脂肪酸盐的包覆方法，可以是湿式法、干式法。可举出例如：在用银包覆二氧化硅粒子的表面时在镀液中添加脂肪酸或脂肪酸盐的方法；通过气相反应在银包覆二氧化硅粒子的表面包覆脂肪酸或脂肪酸盐的方法；将脂肪酸或脂肪酸盐添加于醇、石油系溶剂等溶剂介质而形成溶液并将银包覆二氧化硅粒子浸渍在该溶液中的方法、将上述溶液喷雾在银包覆二氧化硅粒子上的方法等。
作为脂肪酸或脂肪酸盐，可举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、山嵛酸、丙酸、辛酸、丙烯酸、苯并三唑以及它们的盐等。这些脂肪酸或脂肪酸盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在它们当中，从与热固化性树脂的相溶性、导电性树脂组合物的作业性的观点出发，优选从肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸和棕榈酸中选出至少一种来使用。从与环氧树脂的相溶性等观点来看，尤其优选使用肉豆蔻酸。
银包覆二氧化硅粒子的含量在导电性树脂组合物中是35～90质量％。当银包覆二氧化硅粒子的含量是35～90质量％时，导电性树脂组合物会有良好的导电性、粘接性、作业性。即，当银包覆二氧化硅粒子的含量是35质量％以上时，导电性树脂组合物有良好的导电性。另外，当银包覆二氧化硅粒子的含量是90质量％以下时，导电性树脂组合物会有良好的粘接性、作业性，导电性树脂组合物的制造成本也会低下。银包覆二氧化硅粒子的含量优选为40～80质量％。
导电性树脂组合物在含有银包覆二氧化硅粒子的同时，还可以含有银包覆二氧化硅粒子以外的填充材料。作为银包覆二氧化硅粒子以外的填充材料，可以是导电性粒子、非导电性粒子。
作为导电性树脂组合物中包含的导电性粒子，可举出：银粒子、铜粒子、镍粒子、铝粒子、银包覆铜粒子、纳米银粒子等。在它们当中，从导电性、作业性的观点来看，优选银粒子、纳米银粒子。特别优选纳米银粒子，因为其可使高温下的粘接性提高。
银粒子的d50优选为0.5～15μm。银粒子的形状优选为薄片状或不定形。当d50是0.5～15μm、形状是薄片状或不定形的情况下，由于导电性树脂组合物的体积电阻率会降低，所以优选。
纳米银粒子的d50优选为5～300nm。纳米银粒子的形状可列举为：薄片状、鳞片状、树枝状、棒状、线状、球状、板型等，优选为球状或板型，更优选板型。在板型的情况下，与球状相比，有更大的使高温下的粘接性提高的效果。而且，在板型的情况下，在具有使高温下的粘接性提高的效果之上，还具有使常温下的粘接性提高的效果。优选在纳米银粒子的表面，设置由含氨基、羧基等官能团的有机化合物构成的包覆层。
板型的纳米银粒子与球状的纳米银粒子不同，其是一个金属结晶面长大而成的，是具有均匀的厚度的薄片状的粒子。可使用公知的板型的纳米银粒子。一般，板型的纳米银粒子的厚度在几纳米左右，尺寸在微米级。板型的纳米银粒子的形状可列举为：三角形板状、六角形板状、切顶三角形板状等。板型的纳米银粒子的表面，优选根据[111]面广阔地覆盖。板型的纳米银粒子的d50优选为0.3～15μm。
板型的纳米银粒子的面方向的长边的长度，相对于厚度优选为8～150倍，更优选为10～50倍。另外，板型的纳米银粒子的面方向的短边的长度，相对于厚度优选为1～100倍，更优选为3～50倍。当面方向的长度在上述范围内时，由于板型的纳米银粒子容易在水平方向上定向排列，形成更多的接点而有良好的导电性，因此优选。需要说明的是，面方向是指与厚度方向垂直的方向。
板型的纳米银粒子可以使用市售品。这样的市售品可列举为：特线工业株式会社(トクセン工业株式会社)生产的m612(商品名，d50：6～12μm，粒子厚度：60～100nm，熔点：250℃)、m27(商品名，d50：2～7μm，粒子厚度：60～100nm，熔点：200℃)、m13(商品名，d50：1～3μm，粒子厚度：40～60nm，熔点：200℃)、n300(商品名，d50：0.3～0.6μm，粒子厚度：50nm以下，熔点：150℃)，三之星机带株式会社(三ツ星ベルト株式会社)生产的mdot(商品名，d50：50nm)、ag纳米粉末-1(比表面积15～20mm2/g，≥95wt％)、ag纳米粉末-2(比表面积5～8mm2/g，≥98wt％)等。
在含有导电性粒子(除银包覆二氧化硅粒子以外)的情况下，其含量优选为，在银包覆二氧化硅粒子和导电性粒子的合计中占50质量％以下，更优选为30质量％以下。另外，在含有导电性粒子的情况，从获得充分的效果的观点来看，其含量优选为在银包覆二氧化硅粒子和导电性粒子的合计中占1质量％以上，更优选为5质量％以上。
导电性树脂组合物中含有的非导电性粒子，可以是无机粒子、有机粒子。
导电性树脂组合物中含有的无机粒子可列举：二氧化硅、气相二氧化硅(fumedsilica)、氧化铝、氮化硼、氧化钛、钡、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等。在它们当中，从与导电性树脂组合物的作业性、粘接性的观点来看，优选二氧化硅或气相二氧化硅。二氧化硅的d50优选为0.5～15μm。二氧化硅的形状优选为球状。气相二氧化硅的一次粒径d50优选为5～300nm。对气相二氧化硅的形状没有特别的限制。在含有气相二氧化硅的情况下，由于会提高作业性，所以优选。
在导电性树脂组合物中含有的有机粒子可列举：硅酮粉、交联聚合物等树脂粒子。树脂粒子的形状可列举：球状、不定形等，从分散性的观点来看，优选为球状。
硅酮粉可列举：具有对直链二甲基聚硅氧烷交联而成的构造的硅酮橡胶粉、具有由硅氧烷键交联成三维网状结构的聚有机倍半硅氧烷固化物即硅酮树脂粉、用硅酮树脂包覆硅酮橡胶粒子的表面而成的硅酮复合粉等。在它们当中，从耐热性以及分散性的观点来看，优选硅酮树脂粉、硅酮复合粉。
硅酮粉可以使用市售品。这样的市售品可列举：信越化学工业公司生产的硅酮复合粉(kmp-600、kmp-601、kmp-602、kmp-605、x-52-7030等)、硅酮橡胶粉(kmp-597、kmp-598、kmp-594、x-52-875等)、硅酮树脂粉(kmp-590、kmp-701、x-52-854、x-52-1621等)。这些硅酮粉可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
交联聚合物可列举：二乙烯基苯交联聚合物、甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)、甲基丙烯酸乙酯树脂(pema)、甲基丙烯酸丁酯树脂(pbma)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物以及它们的混合物等。在它们当中，优选二乙烯基苯交联聚合物、甲基丙烯酸甲酯树脂，因为它们具有优异的耐热性、安定性。
有机粒子的平均粒径优选为0.5～40μm。当有机粒子的平均粒径为0.5～40μm时，可缓和导电性树脂组合物的应力，使组合物具有良好的耐回流焊性、耐热冲击性等。有机粒子的平均粒径更优选为0.8～20μm，进一步优选为0.8～10μm，特别优选为0.8～5μm。
此外，在上述的无机粒子以及有机粒子的表面，可以包覆金、银等金属，而作为导电性粒子来使用。
在含有非导电性粒子的情况下，其含量优选为在全部的填充材料中占50质量％以下，更优选为30质量％以下。此处，填充材料是指银包覆二氧化硅粒子、导电性粒子以及非导电性粒子。另外，在含有非导电性粒子的情况下，从获得充分的效果的观点来看，其含量优选为在全部的填充材料中占1质量％以上，更优选为3质量％以上。
(b)组分热固化性树脂适宜使用用于粘接用途等的树脂。热固化性树脂优选是在常温(25℃)下呈液态。热固化性树脂可列举：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂、丁二烯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、自由基聚合性的丙烯酸树脂等。这些热固化性树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在它们当中，优选包含从环氧树脂、丙烯酸树脂和马来酰亚胺树脂中选出的至少一种。
环氧树脂可使用一个分子中含有两个以上缩水甘油基的树脂。这样的树脂可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、醚或聚醚型环氧树脂、酯或聚酯环氧树脂、氨基甲酸乙酯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、氢化型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、环氧乙烷改性双酚a型环氧树脂、环氧丙烷改性双酚a型环氧树脂、缩水甘油改性聚丁二烯树脂、缩水甘油改性三嗪树脂、硅酮改性环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、可挠性环氧树脂、甲基丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、特殊改性环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、侧链羟基烷基改性环氧树脂、长链烷基改性环氧树脂、酰亚胺改性环氧树脂、ctbn改性环氧树脂等。需要说明的是，环氧树脂不限于此。
环氧树脂优选为在常温下为液态。另外，即使是常温下为固态的环氧树脂，通过用液态的环氧树脂、反应性稀释剂、溶剂等稀释而制成液态，也可使用。液态的环氧树脂优选为：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、4,4’-异丙叉二环己醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、可挠性环氧树脂。在它们当中，优选可挠性环氧树脂，因为能得到良好的粘接强度。
可挠性环氧树脂可列举：聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、具有含碳数2～9(优选为2～4)的烷撑基的聚氧烷撑二醇或聚四亚甲基醚二醇等的长链多元醇的聚缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚物，共轭二烯化合物的(共)聚合物或其部分氢化物的(共)聚合物中的不饱和碳键环氧化而成的物质，有环氧基的聚酯树脂，导入了氨基甲酸乙酯键、聚己内酯键的氨基甲酸乙酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂，二聚酸或在其衍生物的分子内导入了环氧基的二聚酸改性环氧树脂，在nbr、ctbn、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的分子内导入环氧基而成的橡胶改性环氧树脂等。
可挠性环氧树脂优选为由下述式(1)表示的可挠性环氧树脂。
[化学式1]
(式中，a是碳数6～14的二价的脂肪族烃基，b是-ch2-或-c(ch3)2-，ar是脂肪族烃取代或非取代的苯撑基，n是1～10的整数。)
由式(1)表示的可挠性环氧树脂可使用市售品。这样的市售品可列举：日本环氧树脂公司(japanepoxyresins)生产的yl7175-500(环氧当量487)、yl7150-1000(环氧当量1000)、双酚a型改性环氧树脂dic公司(dic社)生产的ep-4003s(环氧当量412)、ep-4000s(环氧当量260)等。
丙烯酸树脂是分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，通过(甲基)丙烯酰基反应形成三维网状结构而固化。优选分子内包含一个以上的(甲基)丙烯酰基。
丙烯酸树脂可列举：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等有羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者这些有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而得到的有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。二羧酸可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的衍生物等。
进一步，还可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异癸烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸月桂氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸硬脂氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸烯丙氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚烷基二醇酯、丙烯酰吗啉、羟乙基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酰亚胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。
另外，特别优选的丙烯酸树脂可列举：分子量为100～10000且有(甲基)丙烯酸基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯的化合物，有羟基的(甲基)丙烯酸酯，有羟基的(甲基)丙烯酰胺等
此处，作为聚醚骨架，优选是碳数为1～6的有机基团经由醚键而重复的骨架，优选不含芳香族环。有(甲基)丙烯酸基的聚醚化合物，可以通过聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。
作为聚酯骨架，优选碳数为1～6的有机基团经由酯键而重复的骨架，优选不含芳香族环。有(甲基)丙烯酸基的聚酯化合物，可以通过聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为聚碳酸酯骨架，优选碳数为1～6的有机基团经由碳酸酯键而重复的骨架，优选不含芳香族环。有(甲基)丙烯酸基的聚碳酸酯化合物，可以通过聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而得到。
作为聚(甲基)丙烯酸酯骨架，优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，有羟基的(甲基)丙烯酸酯与无羧基、羟基等极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与无极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
上述共聚物可以分别通过以下反应得到：通过羧基与有羟基的(甲基)丙烯酸酯或有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯反应，通过羟基与无极性基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物的反应，通过缩水甘油基与无极性基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物的反应。
有(甲基)丙烯酸基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可以通过聚(甲基)丙烯酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
有羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺分别是在一个分子中有1个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，并且均含有羟基。
有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以通过多元醇化合物与(甲基)丙烯酸衍生物的反应而得到。该反应可使用公知的反应，通常相对于多元醇化合物使用0.5～5倍摩尔的丙烯酸酯或丙烯酸。
有羟基的(甲基)丙烯酰胺可以通过有羟基的胺化合物与(甲基)丙烯酸及其衍生物的反应而得到。使(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应来制造(甲基)丙烯酰胺类的方法，一般情况下因为(甲基)丙烯酸酯的双键反应性极高，所以要预先添加胺、环戊二烯、醇等在双键上附加保护基，酰胺化结束后，加热使保护基脱离，从而制造目标物。
此处，羟基是脂肪族烃基的氢原子被取代的醇性的基团，羟基的含量优选为在一个分子中有1至50个。
作为这样的有羟基的丙烯酸树脂化合物，可举出例如：由下述式(2)～(5)表示的化合物。
[化学式2]
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数1～100的二价的脂肪族烃基或具有环状构造的脂肪族烃基。)
[化学式3]
(式中，r1和r2分别表示与上述相同的基团。)
[化学式4]
(式中，r1表示与上述相同的基团，n表示1～50的整数。)
[化学式5]
(式中，r1和n的分别表示与上述相同。)
马来酰亚胺树脂是通过一个分子内含有一个以上的马来酰亚胺基并通过加热使马来酰亚胺基反应，从而形成三维网状结构并固化而成的。作为马来酰亚胺树脂，可举出：n,n’-(4,4’-二苯甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂等。
马来酰亚胺树脂更优选为：由二聚酸二胺与马来酸酐的反应而得到的化合物，以及由马来酰亚胺基乙酸、马来酰亚胺基己酸即所谓的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇的反应得到的化合物。
马来酰亚胺树脂特别优选为：连接两个马来酰亚胺基的主链上有脂肪族烃基，且该主链有碳数为1以上的烃基。此处，烃基可以是直链、支链状和环状中的任一种形态，优选为碳数在6以上，更优选为碳数在12以上，特别优选为碳数在24以上。另外，该烃基优选为直接与马来酰亚胺基结合。
马来酰亚胺树脂还适宜使用下述式(6)表示的化合物。
[化学式6]
(式中，q表示碳数6以上的二价的直链、支链状或环状的脂肪族烃基，p是二价的原子或有机基团，且p至少含有一个以上从o、co、coo、ch2、c(ch3)2、c(cf3)2、s、s2、so和so2中选出的二价的原子或有机基团，m表示1～10的整数。)
此处，p所代表的二价的原子可列举o、s等，二价的有机基团可列举co、coo、ch2、c(ch3)2、c(cf3)2、s2、so、so2等，或者是至少含有一个以上的这些原子或有机基团的有机基团。作为上述的含有原子或有机基团的有机基团，除上述以外的结构，可举出：具有碳数1～3的烃基、苯环、环状环、氨基甲酸乙酯键等的基团，该情况下的p可举例为由下述的化学式表示的基团。
[化学式7]
如果使用在主链中有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂，就能得到耐热性优异并且低应力且吸湿后的热时粘接强度良好的半导体粘接用热固化型树脂组合物，因此优选。
作为这样的马来酰亚胺树脂的具体例可列举：bmi-1500(狄格娜分子公司(デジグナーモレキュールズ)生产的，商品名，分子量：1500)、bmi-1700(狄格娜分子公司(デジグナーモレキュールズ)生产的，商品名，分子量：1700)等。
进一步，马来酰亚胺树脂特别优选为，烯丙基化双酚与环氧氯丙烷的聚合物即烯丙基化环氧树脂、或者与有羟基的丙烯酸树脂联用。
此处，烯丙基化双酚与环氧氯丙烷的聚合物即烯丙基化环氧树脂，可通过例如以下的方法得到。首先，将多价苯酚化合物溶解于甲醇、异丙醇、正丙醇等醇类或丙酮、甲基乙基酮等酮类等的溶剂。其后，使用氢氧化钠、氢氧化钙等碱，使其与烯丙基氯、烯丙基溴等卤化烯丙基反应而得到多价酚化合物的烯丙基醚。向烯丙基化多价酚化合物与表卤醇类的混合物中，一边一次性全部添加或缓慢添加氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属氢氧化物的固体作为催化剂，一边使其在20～120℃下反应0.5～10小时。由此，能够得到烯丙基化环氧树脂。
烯丙基化环氧树脂优选使用下述式(7)表示的化合物。
[化学式8]
(式中，r3～r10是各自独立的选自氢原子、取代或非取代的烷基以及取代或非取代的烯丙基中的基团，在r3～r10中至少有一个是取代或非取代烯丙基，x是选自so、so2、ch2、c(ch3)2、c(cf3)2、o、co和coo的二价的原子或有机基团，k是0或1。)
在马来酰亚胺树脂与烯丙基化环氧树脂联用的情况下，其配合比例优选为50/50～95/5，更优选为65/35～90/10。
在马来酰亚胺树脂与丙烯酸树脂联用的情况下，其配合比例优选为5/95～95/5。
为了改善应力缓和性、粘附性等，导电性树脂组合物也可以含有热固化性树脂以外的树脂。这样的树脂可举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、二甲苯树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。热固化性树脂以外的树脂的含量，优选为相对于热固化性树脂100质量份在50质量份以下。
(c)组分固化剂只要是使热固化性树脂固化的即可，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。例如，可举出环氧树脂的固化剂：双氰胺、酚醛树脂、胺化合物、潜伏型胺化合物、阳离子化合物、酸酐、特殊环氧固化剂等。在它们当中，从固化性、粘接性的观点来看，优选至少含有从双氰胺和酚醛树脂中选出的一种。
相对于热固化性树脂100质量份，固化剂的含量优选为0.1～100质量份。另外，优选根据热固化性树脂、固化剂的种类对固化剂的含量进行调整。例如，当热固化性树脂为环氧树脂而固化剂为酚醛树脂的情况下，相对于环氧树脂100质量份，酚醛树脂的含量优选为5～100质量份，更优选为10～100质量份。另外，当热固化性树脂为环氧树脂而固化剂为双氰胺的情况下，相对于环氧树脂100质量份，双氰胺的含量优选为0.1～10质量份。
导电性树脂组合物还可以含有固化促进剂。固化促进剂可使用公知的固化促进剂。例如，当热固化性树脂为环氧树脂的情况下，固化促进剂可列举：咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、三苯基膦系固化促进剂、二氮杂双环系固化促进剂、脲系固化促进剂、硼酸盐系固化促进剂、聚酰胺系固化促进剂等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在它们当中，从固化性、粘接性的观点来看，优选使用从咪唑系固化促进剂和胺系固化促进剂中选出的至少一种，优选使用咪唑系固化促进剂。
咪唑系固化促进剂可举出例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1h-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑(2p4mz)、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。
胺系固化促进剂可举出例如：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺类；哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、1,8-二氮杂双环(4.5.0)十一碳烯-7等脂环式以及杂环式胺类；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、间二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶等芳香族胺类；环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封闭多胺等改性多胺类；双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基马来腈、胺酰亚胺、三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙胺络合物等。从固化性的观点来看，更优选为咪唑系固化促进剂的2-苯基-4-甲基咪唑(2p4mz)、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(2phz)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)。
当热固化性树脂为氰酸酯树脂的情况下，固化促进剂使用：辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮铁等有机金属络合物；氯化铝、氯化锡、氯化锌等金属盐；三乙胺、二甲基苄胺等胺类等。这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在含有固化促进剂的情况下，其含量根据热固化性树脂的种类而不同，相对于热固化性树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份。
导电性树脂组合物还可以含有粘接助剂。粘接助剂可举出硅烷偶联剂等。粘接助剂优选含有下述式(8)表示的化合物。粘接助剂通过含有式(8)表示的化合物，从而使导电性树脂组合物特别是在高温下具有良好的粘接性、耐回流焊性。
[化学式9]
(式(8)中，r和r’分别独立地是碳数1～4的烷基，a’是碳数3～12的二价烃基且可在链间夹有氧原子，n是1～3的整数。)
r、r’可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，两者可彼此相同或不同。r优选为甲基、乙基。r’优选为甲基。
a’二价烃基可列举：烃基或者是在烃基中夹杂氧的具有醚键(-o-)的基团等。当a’二价烃基的碳数为3以上的情况下，粘接性、特别是高温下的粘接性、吸湿后高温下的粘接性很好。当碳数为12以下的情况下，粘度变低、分散性很好。碳数更优选为5～12，进一步优选为7～12。烃基优选为亚烷基。有醚键的基团，优选为-c6h12-o-ch2-、-c8h16-o-ch2-、-c10h20-o-ch2-等。此外，a’二价烃基的一个或一个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤原子等取代。n优选为2或3，更优选为3。
进一步为了改善作业性，导电性树脂组合物例如可以含有反应性稀释剂，其对环氧树脂的开环聚合具有反应性。反应性稀释剂可举出例如：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、(聚)乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在它们当中，更优选苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚。反应性稀释剂的使用量范围优选为使导电性粘接剂组合物的粘度(用e型粘度计在3°锥体的条件下测定的值)为5～200pa·s的范围。
为了改善作业性，导电性树脂组合物中可以含有上述以外的稀释剂。稀释剂可以使用溶剂类、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
溶剂可举出例如：二乙二醇二乙醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二噁烷、己烷、甲基溶纤剂、环己烷、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙酮醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
这些稀释剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。相对于导电性树脂组合物的固态组分100质量份，这些稀释剂优选添加1～20质量份。
在不违背本发明意图的情况下，导电性树脂组合物也可以含有上述组分以外的组分。此类的组分可列举：粘度调节剂、消泡剂、着色剂、阻燃剂等。
粘度调节剂可举出：醋酸溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙酮醇等。这些粘度调节剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
导电性树脂组合物的制造可以通过例如，将由(a)银包覆二氧化硅粒子、(b)热固化性树脂和(c)固化剂组成的必需组分以及根据需要添加的任意组分，用高速混合机等均匀地混合后，使用分散机、捏合机、三辊机等来进行混炼，再进行消泡来制造的方法。
导电性树脂组合物的比重优选为1.0～3.0。当比重为1.0～3.0的情况下，导电性树脂组合物具有良好的导电性、分散性。即，如果比重为1.0以上，导电性树脂组合物会具有良好的导电性。如果比重为3.0以下，导电性树脂组合物会具有良好的分散性、作业性，导电性树脂组合物的制造成本也会降低。导电性树脂组合物的比重更优选为1.3～2.5。
导电性树脂组合物的粘度优选为5～200pa·s。需要说明的是，粘度是用e型粘度计(3°锥体)在25℃、0.5rpm的条件下测定的。当粘度为5～200pa·s时，导电性树脂组合物具有良好的作业性。即，在粘度为5pa·s以上时，可抑制液料下垂等的发生。另外，当粘度为200pa·s以下时，容易分散、具有良好的作业性。导电性树脂组合物的粘度更优选为20～180pa·s。
实施方式的导电性树脂组合物的拉丝性、液料滴落很少，具有优异的作业性。另外，实施方式的导电性树脂组合物在半导体元件与支撑部件的粘接方面，具有优异的导电性、粘接性。此处，支撑部件可举出：铜框、镀银铜框、ppf框等。而且，实施方式的导电性树脂组合物使用寿命长，可抑制空隙的发生。
实施方式的导电性树脂组合物例如，粘度为5～200pa·s、固化物的体积电阻率在1×10-1ω·cm以下、25℃的粘接强度在20n以上、260℃的粘接强度在6n以上。基于实施方式的导电性树脂组合物，通过含有(a)银包覆二氧化硅粒子、(b)热固化性树脂和(c)固化剂作为必需组分，从而能够得到上述特性。需要说明的是，上述特性是在实施例中的实验条件获得的特性。
接下来，针对本发明的半导体装置进行说明。
图1是表示基于本发明的一个实施方式的半导体装置。
半导体装置1具有例如：半导体元件2、导电性树脂组合物3、支撑部件4、键合线5和密封用树脂组合物6。此处，导电性树脂组合物3是由上述的实施方式的导电性树脂组合物构成的。另外，支撑部件4由引线框构成。半导体装置1由于是通过实施方式的导电性树脂组合物构成的导电性树脂组合物3将半导体元件2和支撑部件4粘接而成的，所以具有优异的可靠性、生产性。
半导体装置1例如是如下这样被制造的。首先，经由导电性树脂组合物3在支撑部件4上层积半导体元件2，通过加热使导电性树脂组合物3固化从而使半导体元件2和支撑部件4被导电性树脂组合物3粘接起来。另外，利用超音波使半导体元件2的电极2a与支撑部件4的引线部4a引线键合。其后，将其用密封用树脂组合物6密封。
实施例
以下给出本发明的具体的实施例。
需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
＜粒子-1的制造例＞
对d50为3.5μm的球状二氧化硅粒子(龙森公司生产，商品名：us-5)10g进行碱脱脂、酸中和、蚀刻、水洗后，加入二氯化钯溶液，搅拌，得到了附着钯的基材粒子。
将该附着钯的基材粒子在去离子水300ml中搅拌3分钟，添加金属镍粒子浆料(三井金属公司生产，商品名：2020sus)1g，得到了附着镍粒子的基材粒子。
将该附着镍粒子的基材粒子用蒸留水1000ml稀释，加入镀敷稳定剂4ml，搅拌，制成基材粒子混合溶液。其后，边搅拌边在该基材粒子混合溶液中缓慢加入硫酸镍400g/l、次亚磷酸钠100g/l、柠檬酸钠100g/l、镀敷稳定剂6ml的混合溶液150ml，在基材粒子上形成镍包覆膜。过滤镀敷后的液体，对过滤物进行水洗后，干燥，得到了镍包覆的基材粒子。
在硝酸银5g、蒸留水1200ml、苯并咪唑10g的混合溶液中，进一步混合并溶解琥珀酸酰亚胺30g、柠檬酸4g，加入乙醛酸10g而配制成无电解银镀液，将镍包覆的基材粒子放入到该无电解银镀液中。在80℃下进行加热搅拌进行无电解镀敷后，水洗，并用乙醇置换，进行干燥，得到球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-1。
粒子-1：纵横比1.01、比表面积1.5m2/g、d50＝3.8μm、比d50/d10＝1.8、最大粒径19μm、比重2.8，银包覆量是27.3质量％
＜粒子-2的制造例＞
采用d50为8.3μm的球状二氧化硅粒子(龙森社制，商品名：us-10)，与粒子-1同样地进行无电解镀敷，得到球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-2。粒子-2：纵横比1.04、比表面积0.5m2/g、d50＝8.5μm、比d50/d10＝1.6、最大粒径32μm、比重3.1，银包覆量是29.2质量％。
＜粒子-3的制造例＞
将100g的粒子-1掺和到1.0质量％的硅烷偶联剂(信越化学工业公司生产，商品名：kbm-403)和甲醇混合而成的溶液中，进行搅拌后，进行过滤、干燥，得到进行了基于硅烷偶联剂处理的球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-3。粒子-3：纵横比1.01、比表面积1.5m2/g、d50＝3.8μm、比d50/d10＝1.8、最大粒径24μm、比重2.8，银包覆量是27.4质量％。
＜粒子-4的制造例＞
将100g的粒子-1放入球磨机，在加入肉豆蔻酸2g和矿物油精200g的同时，加入直径2mm的氧化锆珠，进行3小时的脂肪酸包覆处理后，进行过滤、干燥，得到了被脂肪酸包覆的球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-4。粒子-4：纵横比1.01、比表面积1.5m2/g、d50＝3.8μm、比d50/d10＝1.8、最大粒径23μm、比重2.8，银包覆量是27.4质量％。
＜粒子-5的制造例＞
将100g的粒子-4掺和到1.0质量％的硅烷偶联剂(信越化学工业公司生产，商品名：kbm-403)和甲醇混合而成的溶液中，搅拌后，进行过滤、干燥，得到基于硅烷偶联剂处理过的球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-5。粒子-5：纵横比1.01、比表面积1.5m2/g、d50＝3.8μm、比d50/d10＝1.8、最大粒径22μm、比重2.8，银包覆量是27.3质量％。
＜粒子-6的制造例＞
使用d50为1.0μm的球状二氧化硅粒子(爱德玛科技公司(アドマテックス)生产，商品名：so-e3)，与粒子-1同样地进行无电解镀敷后，水洗，用乙醇取代，进行干燥，得到球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-6。粒子-6：纵横比1.03、比表面积6.0m2/g、d50＝1.9μm、比d50/d10＝2.5、最大粒径18μm、比重2.6，银包覆量是20.0质量％。
＜粒子-7的制造例＞
使用d50为8.0μm的二氧化硅粒子，与粒子-1同样地进行无电解镀敷后，水洗，用乙醇置换，进行干燥，得到球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-7。粒子-7：纵横比1.29、比表面积2.2m2/g、d50＝8.5μm、比d50/d10＝1.5、最大粒径72μm、比重4.9，银包覆量是30.0质量％。
＜粒子-8的制造例＞
使用d50为7.0μm的球状二氧化硅粒子，与粒子-1同样地进行无电解镀敷，得到银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-8。粒子-8：纵横比1.01、比表面积1.1m2/g、d50＝7.6μm、比d50/d10＝1.8、最大粒径46μm、比重2.8，银包覆量是29.0质量％。
＜粒子-9的制造例＞
使用d50为4.0μm、d10为0.68μm的球状二氧化硅粒子，与粒子-1同样地进行无电解镀敷，得到球状银包覆二氧化硅粒子，作为粒子-9。粒子-9：纵横比1.03、比表面积4.5m2/g、d50＝4.3μm、d10＝0.71μm、比d50/d10＝6.1、最大粒径22μm、比重3.0，银包覆量是30.5质量％。
需要说明的是，纵横比是通过扫描型电子显微镜ssx-550(岛津制作所制)测定的。比表面积是通过流动式比表面积测定装置flowsorbii2300(岛津制作所制)测定的。d50、d10、最大粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置la-920(堀场制作所制)测定的。银包覆量是由银包覆二氧化硅粒子的重量与用硝酸将银溶解去除而得到的去除银的二氧化硅粒子的重量算出的。表1中总结给出了粒子-1～9的特性。
[表1]
＜实施例1～16、比较例1～6＞
以表2、4、6所示组成充分掺和并混合各个组分后，用三辊机混炼来制备导电性树脂组合物。利用自转公转真空脱泡装置对该导电性树脂组合物脱泡后，评价了各种特性。结果示于表3、5、7。此外，制备导电性树脂组合物所使用的各组分的详情如下。
·热固化性树脂：双酚a型环氧树脂(环氧当量185)。
·热固化性树脂：可挠性环氧树脂(三菱化学公司生产，商品名：yl7175-500，环氧当量：487，式(1))。
·热固化性树脂：羟乙基丙烯酰胺(兴人生产，商品名：heaa)。
·热固化性树脂：酰亚胺扩展型双马来酰亚胺(狄格娜分子公司(デジグナーモレキュールズ)生产，商品名：bmi-1500，数均分子量：1500)。
·热固化性树脂：烯丙基化双酚环氧树脂(日本化药公司生产，商品名：re-810nm，环氧当量：223，水解氯：150ppm(1nkoh-乙醇、二噁烷溶剂、回流30分钟))。
·固化剂：双酚f(本州化学公司生产)。
·固化剂：双氰胺(dicy)。
·聚合引发剂：二枯基过氧化物(日本油脂公司生产，商品名：percumyld，快速加热试验的分解温度：126℃)。
·固化促进剂：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(四国化成公司生产，商品名：2p4mhz)。
·粘接助剂：环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司(信越シリコーン社)生产，商品名：kbm-4803)。
·稀释剂：叔丁基苯基缩水甘油醚(日本化药公司生产，商品名：tge-h)。
·触变剂：气相二氧化硅(日本德固赛公司(日本アエロジル社)生产，商品名：aerosil200)。
·填充材料(薄片状银包覆玻璃)：薄片状银包覆玻璃(ecka公司生产，商品名：ag/flakyglass5/30，纵横比：1.25，d50：6.0μm，d50/d10：1.7，最大粒径：28μm，比重：4.6，银包覆量：30质量％)。
·填充材料(薄片状银粉)：薄片状银粉(福田金属箔工业公司生产，商品名：agc-221a，d50：6.6μm，比重：10.5)。
·填充材料(二氧化硅粉)：溶融二氧化硅(龙森公司生产，商品名：us-5，d50：3.5μm，比重：2.2)。
·填充剂(纳米银粒子)：板型纳米银粒子(特线工业公司(トクセン工业社)生产，商品名：m13，d50：2μm，厚度：50nm以下)。
·填充剂(纳米银粒子)：球状纳米银粒子(三之星机带公司(三ツ星ベルト社)生产，商品名：mdot，d50：50nm)。
·填充剂(树脂粒子)：球状树脂粒子(信越化学工业公司生产，商品名：kmp-600，d50：1μm)。
＜评价方法＞
(1)粘度
使用东机产业公司生产的e型粘度计(3°锥体)，在25℃、0.5rpm的条件下进行测定。
(2)触变性
使用东机产业公司生产的e型粘度计(3°锥体)，在25℃、5.0rpm的条件下测定粘度，结合(1)的结果，以不同的旋转数测定了粘度之比，并算出触变性(粘度(0.5rpm)/粘度(5.0rpm))。
(3)沉降性
在注射器中填充导电性树脂组合物10g，以垂直方式将注射器设置在25℃恒温箱中。24小时后，从注射器的上部以及下部取出导电性树脂组合物，测定了灰分。通过以下所示公式算出了沉降性。如果沉降性大于1.5％，可判断为易沉降。
沉降性[％]＝(注射器下部灰分-注射器上部灰分)/注射器上部灰分×100
(4)粘接强度
将导电性树脂组合物以20μm厚度涂敷于银镀敷过的铜框上，在组合物上安装2mm×2mm硅芯片，175℃条件固化1小时。其后，用芯片剪切强度测定装置，测定了25℃和260℃的热时芯片剪切强度。
(5)体积电阻率
以固化后的厚度为40μm且宽度为5mm的方式将导电性树脂组合物印刷成玻璃板状，在150℃条件固化1小时后，用数字万用表进行测定。
(6)作业性
在注射器填充导电性树脂组合物10g，使用日本武蔵工程公司(武蔵エンジニアリング社)生产的喷射大师(shotmaster，商品名)，在温度25℃、湿度35％rh、针径φ＝0.3mm、喷出压7.85n(0.8kgf)、间隔100μm的条件下，在硅晶片基板上进行点胶试验。在点胶试验中，喷射数设为100喷射，测定了发生由拉丝产生的角倾斜、注射器堵塞、液料滴落的喷射数(不良数)。然后，通过下述公式算出作业性。当作业性大于10％的情况下，可判断为作业性不好。
作业性[％]＝不良数/100×100
(7)耐回流焊性
在实施过银镀敷的铜框上以20μm的厚度涂敷导电性树脂组合物，并在组合物上安装4mm×4mm硅芯片，150℃条件固化1小时。其后，使用日本京瓷化学公司(京セラケミカル社)生产的环氧密封材料(商品名：ke-g3000d)，以下述[成型条件]使其成型为封装(package)。对该封装在85℃、相对湿度85％条件下，进行168小时的吸湿处理后，进行ir回流焊处理(260℃、10秒)。使用超音波显微镜观察处理后的封装有无裂缝、剥离等的发生。测定10个试样中发生了裂缝、剥离等的个数(不良品数)，通过下述公式算出耐回流焊性。当耐回流焊性大于30％的情况下，可判断为耐回流焊性不好。
耐回流焊性[％]＝不良品数/试样总数×100
(8)耐热冲击性
在实施了银镀敷的铜框上以20μm的厚度涂敷导电性树脂组合物，并在组合物上安装4mm×4mm硅芯片，150℃条件固化1小时。其后，使用日本京瓷化学公司生产的环氧密封材料(商品名：ke-g3000d)，以下述[成型条件]使其成型为封装。对该封装进行冷热循环处理(将从-55℃升温至150℃、再冷却至-55℃的操作设为一个循环，进行1000个这样的循环)。使用超音波显微镜观察处理后的封装有无裂缝、剥离等的发生。测定10个试样中发生了裂缝、剥离等的个数(不良品数)，通过下述公式算出耐热冲击性。当耐热冲击性大于30％的情况下，可判断为耐热冲击性不好。
耐热冲击性[％]＝不良品数/测定总数×100
[成型条件]
封装：80pqfp(14mm×14mm×1.6mm厚)；
芯片：硅芯片；
引线框：铜；
密封材料的成型：175℃、3分钟；
后固化(postmoldcure)：175℃、8小时。
(9)综合评价
根据各个评价进行了综合评价。判定基准如下。
“a”：以下条件全部满足。
粘度5～200pa·s；
触变性2.0～7.0；
比重1.0～3.0；
沉降性1.5％以下；
粘接强度(25℃)20n以上；
粘接强度(260℃)6n以上；
体积电阻率1×10-1ω·cm以下；
作业性10％以下；
耐回流焊性30％以下；
耐热冲击性30％以下。
“aa”：“a”条件全部满足，而且满足以下的全部条件。
粘接强度(25℃)120n以上；
粘接强度(260℃)22n以上。
“b”：“a”中的条件一个都不满足。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
附图标记的说明
1…半导体装置、2…半导体元件、2a…电极、3…导电性树脂组合物、4…支撑部件、4a…引线部、5…键合线、6…密封用树脂组合物。