银纳米粒子交联的水凝胶、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种水凝胶，特别涉及一种银纳米粒子交联的水凝胶、其制备方法及应用。

背景技术：

银纳米粒子对细菌，藻类等具有广泛杀灭作用，因此含银水凝胶在生物医学材料等方面具有广泛的应用。现有技术中载银水凝胶的制备方法包括两个步骤：第一步是先制备水凝胶，然后将银离子吸附进入水凝胶体系中；第二步是将水凝胶中吸附的银离子方式还原，从而制得载银水凝胶。但是这种制备方法一般工艺较复杂，且制备周期冗长。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种银纳米粒子交联的水凝胶、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种银纳米粒子交联的水凝胶，其主要由具有含硫官能团的聚合物与ag纳米粒子通过螯合作用交联形成。

进一步的，所述水凝胶包含0.1wt％～15wt％银纳米粒子和20wt％～90wt％水。

进一步的，所述银纳米粒子的粒径为2nm～100nm。

进一步的，所述具有含硫官能团的聚合物包含如下结构单元：

其中r至少具有下式ⅱ、式ⅲ中任一者所示的结构：

m选自2～30中的任一整数。

本发明实施例还提供了一种银纳米粒子交联的水凝胶的制备方法，其包括：

将具有含硫官能团的聚合物和能够提供ag⁺的银源于有机溶剂中混合均匀，获得混合物，所述含硫官能团能与ag通过螯合作用结合；

将所述混合物中的ag⁺还原为ag纳米粒子，并继续将混合反应物充分混合均匀，之后脱气、静置，获得凝胶，再以水置换出所述凝胶中的有机溶剂，获得所述水凝胶。

进一步的，所述具有含硫官能团的聚合物包含如下结构单元：

其中r至少具有下式ⅱ、式ⅲ中任一者所示的结构：

m选自2～30中的任一整数。

本发明实施例还提供了所述银纳米粒子交联的水凝胶的用途，例如在制备医用抗菌材料、海洋防污损材料、生物医药材料或者智能控制设备中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供的银纳米粒子交联的水凝胶主要是基于聚合物中的含硫官能团(巯基或者乙酰硫酯键等)与银纳米粒子之间的较强螯合作用而形成，这种相互作用是一种动态键，因此使得所述水凝胶具有很好的自修复效果，同时所述水凝胶含有的纳米银具有光谱抗菌效果，可以作为一种医用抗菌材料，海洋防污损材料等使用；

(2)提供的银纳米粒子交联的水凝胶制备方法简单，不需要苛刻的反应条件，在温和的条件下就实现，利于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中银纳米粒子交联的水凝胶样品的照片；

图2是本发明实施例1中银纳米粒子交联的水凝胶的tem图；

图3是本发明实施例1中银纳米粒子交联的水凝胶的自修复性能测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例的一个方面提供的一种银纳米粒子交联的水凝胶，其主要由具有含硫官能团的聚合物与ag纳米粒子通过螯合作用交联形成。

进一步的，所述水凝胶包含0.1wt％～15wt％银纳米粒子和20wt％～90wt％水。

进一步的，所述银纳米粒子的粒径为2nm～100nm。

进一步的，所述具有含硫官能团的聚合物包含如下结构单元：

其中r至少具有下式ⅱ、式ⅲ中任一者所示的结构：

m选自2～30中的任一整数。

较为优选的，所述水凝胶中所含ag与所述聚合物中所含s原子的摩尔比为0.02～5：1。

较为优选的，所述聚合物主要由水溶性单体与式ⅳ所示的化合物共聚制得，

较为优选的，所述水溶性单体的结构单元与式ⅳ所示化合物中含硫官能团的摩尔比为1:5～100。

其中，所述水溶性单体至少可优选自但不限于n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙、甲基丙烯酰胺、n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、n-乙烯基环己酰胺、n-丙烯酰-n-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙基丙烯酰胺、含双键的聚氧丙烯醚、含有双键的聚氧乙烯醚、乙烯基甲基醚、甲基丙稀酸、乙烯基甲基恶唑烷酮和n-乙烯基己内酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述具有含硫官能团的聚合物可包含如下所示的任一种结构单元：

其中，m：n＝1：15～50，且所述聚合物的数均分子量为6140～100000。

本发明实施例的另一个方面提供的一种制备银纳米粒子交联的水凝胶的方法包括：

将具有含硫官能团的聚合物和能够提供ag⁺的银源于有机溶剂中混合均匀，获得混合物，所述含硫官能团至少能与ag通过螯合作用结合；

将所述混合物中的ag⁺还原为ag纳米粒子，并继续将混合反应物充分混合均匀，之后脱泡、静置，获得凝胶，再以水置换出所述凝胶中的有机溶剂，获得所述水凝胶。

进一步的，所述具有含硫官能团的聚合物包含如下结构单元：

其中r至少具有下式ⅱ、式ⅲ中任一者所示的结构：

m选自2～30中的任一整数。

较为优选的，所述ag⁺与所述聚合物中所含s原子的摩尔比为0.02～5：1。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：对所述混合反应物进行脱泡处理后，再在室温静置4h以上，获得凝胶。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：至少选用紫外光辐照还原或者还原剂还原中的任意一种方式将所述混合物中的ag⁺还原为ag纳米粒子。

其中，所述还原剂至少可选自氨水、硼氢化钠和葡萄糖中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，所述有机溶剂至少可选自四氢呋喃、乙腈、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜、环丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环和正己烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，所述银源至少可优选自择硝酸银、三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

较为优选的，所述聚合物主要由水溶性单体与式ⅳ所示的化合物共聚制得，

其中r至少具有下式ⅱ、式ⅲ中任一者所示的结构：

较为优选的，所述水溶性单体的结构单元与式ⅳ所示化合物中含硫官能团的摩尔比为1:5～100。

其中，所述水溶性单体至少可优选自n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙、甲基丙烯酰胺、n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、n-乙烯基环己酰胺、n-丙烯酰-n-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙基丙烯酰胺、含双键的聚氧丙烯醚、含有双键的聚氧乙烯醚、乙烯基甲基醚、甲基丙稀酸、乙烯基甲基恶唑烷酮和n-乙烯基己内酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明通过聚合物中的含硫官能团与银纳米粒子表面的较强螯合作用，利用银纳米粒子作为交联剂制得水凝胶。这种水凝胶具有很好的抗藻，抗菌效果以及具有一定的自修复能力。同时这种水凝胶制备工艺比较简单，不需要苛刻的反应条件，在温和的条件下就可以形成水凝胶。这种水凝胶在医用抗菌材料，海洋防污损等领域具有很好的应用前景。

相应的，本发明实施例的另一个方面提供了前述银纳米粒子交联的水凝胶在制备医用抗菌材料、海洋防污损材料、生物医药材料或者智能控制设备中的用途。

以下结合附图和若干较为典型的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1本实施例采用的原料为具有下式所示结构单元的聚合物：

其中m/n＝1:15，mn＝6104。

本实施例银纳米粒子交联的水凝胶的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mldmf中，再加入0.5g/ml三氟甲基磺酸银dmf溶液600μl混合均匀，之后加入0.1g/mlnabh4的 dmf溶液1.5ml剧烈搅拌，产生大量的气泡，然后真空脱气泡，将混合液倒入到一定形状的模具中静置放置12小时，最后将得到的凝胶放在水中充分浸泡一周以除去有机溶剂dmf，从而制得银纳米粒子交联的水凝胶。该水凝胶样品的照片可参阅图1，其微观形貌可参阅图2(其中纳米粒子的粒径为50-100nm左右)。

再对该水凝胶的自修复性能进行测试，包括：大剪切应变为200％下100s，然后小剪切应变为1％让其修复，交替进行测其自修复能力，可以看到，其储能模量和损耗模量随着时间的变化如图3所示。

实施例2本实施例采用的原料为具有下式所示结构单元的聚合物：

其中m/n＝1:15，mn＝6104。

本实施例银纳米粒子交联的水凝胶的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6ml乙醇中，再加入0.5g/ml三氟甲基磺酸银乙醇溶液600μl混合均匀，之后加入0.1g/mlnabh4的乙醇溶液1.5ml剧烈搅拌，产生大量的气泡，然后真空脱气泡，将混合液倒入到一定形状的模具中静置放置12小时，最后将得到的凝胶放在水中充分浸泡一周以除去有机溶剂乙醇，从而制得银纳米粒子交联的水凝胶。

实施例3本实施例采用的原料为具有下式所示结构单元的聚合物：

其中m/n＝1:25，mn＝8345。

本实施例银纳米粒子交联的水凝胶的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mldmf中，再加入0.5g/ml三氟甲基磺酸银dmf溶液600μl混合均匀，之后加入0.1g/mlnabh4的dmf溶液1.5ml剧烈搅拌，产生大量的气泡，然后真空脱气泡，将混合液倒入到一定形状的模具中静置放置12小时，最后将得到的凝胶放在水中充分浸泡一周以除去有机溶剂dmf，从而制得银纳米粒子交联的水凝胶。

实施例4本实施例采用的原料为具有下式所示结构单元的聚合物：

其中m/n＝1:50，mn＝18345。

本实施例银纳米粒子交联的水凝胶的制备方法包括：取上述聚合物1.5g溶于6mldmf中，再加入0.5g/ml三氟甲基磺酸银dmf溶液600μl混合均匀，之后加入0.1g/mlnabh4的dmf溶液1.5ml剧烈搅拌，产生大量的气泡，然后真空脱气泡，将混合液倒入到一定形状的模具中静置放置12小时，最后将得到的凝胶放在水中充分浸泡一周以除去有机溶剂dmf，从而制得银纳米粒子交联的水凝胶。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。