本发明涉及四氢呋喃提纯的技术领域，尤其涉及一种四氢呋喃的纯化方法。
背景技术：
四氢呋喃是一种有机化合物，四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。
现有技术中，对四氢呋喃的常规处理方法报道较多，但对其提纯方法的研究披露甚少。中国专利CN105085448 A中公开了一种加盐萃取共沸精馏联合过程精制四氢呋喃的方法，该方法中，首先向待处理的四氢呋喃其中除去酸性杂质，再通过装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，提纯后的纯度仅为99.2wt%，另外其收率也较低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种四氢呋喃的纯化方法，经该纯化方法得到的提纯产品的纯度较高和收率。
一种四氢呋喃的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将包含四氢呋喃和过氧化物杂质的四氢呋喃粗品和还原剂反应以除去所述过氧化物杂质；
（2）将经步骤（1）的包含四氢呋喃和酸性杂质的四氢呋喃粗品和强碱或碱性氧化物反应以除去酸性杂质；
（3）将经步骤（2）的包含四氢呋喃和水的四氢呋喃粗品通过吸附剂以除水；
（4）将经步骤（3）的四氢呋喃粗品通过二效精馏塔，所述二效精馏塔包括用以初精馏的常压塔、与所述常压塔连通且在初精馏之后进行再精馏的加压塔，所述常压塔的压力为0.1～0.11MPa，所述加压塔的压力为0.7～0.8 MPa。
上述纯化方法中，步骤（1）中，还原剂的加入量可以为所含过氧化物杂质物质量的1～1.05倍，具体地例如1倍、1.01倍、1.02倍、1.03倍、1.04倍或1.05倍。过氧化物杂质的含量可以按照公知的形式测量来获得，例如可以采用定性测量和定量测量相结合的手段。这里，定性测量具体为，以10%新配制碘化钾溶液加到10毫升四氢呋喃中振荡，有过氧化物呈黄棕色。定量测量具体为，6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化钾加到50毫升四氢吠喃中，暗处放置5分钟，用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定至无色，过氧化物百分率为:N×V×0.7/G其中，N、V分别是硫代硫酸钠的当量浓度和体积(毫升)，G为四氢吠喃的重量(克)。
至于被还原剂还原反应的温度，可为室温左右，比如20～40℃。反应的时间可以为1～4h，例如1h、1.25h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
本领域技术人员很容易想到的是，从上述经还原剂反应的产物混合物中分离出四氢呋喃的方式，可采用蒸馏。具体为，向四氢呋喃粗品中加入还原剂，并不断搅拌，将氧化后的混合物中蒸馏。至于蒸馏的手段可采用公知的形式，于此不再详述。
还原剂可列举出氢化锂铝、氢化钙、硼氢化钠、氯化亚铁及其任意组合等，优选为氢化锂铝、氢化钙、硼氢化钠，以避免使用氯化亚铁所带来的水份的引入。本发明不局限于此。
步骤（2）中，除去酸性杂质的方式为，可采用过滤的方式。具体为，加入强碱或碱性氧化物，使之反应，反应后会生成盐类沉淀物，静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
强碱可列举出碱金属氢氧化物或C1～4醇碱金属盐。此处，C1～4醇碱金属盐比如有乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠等。碱金属氢氧化物有氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性氧化物可以有氧化钠、氧化钾等。强碱或碱性氧化物的用量以反应体系中的pH为8～9为较好范围。
步骤（3）中，吸附剂是具有脱去水的填料。吸附剂可列举出分子筛、氧化硅凝胶、活性氧化铝、活性碳或离子交换树脂等具体实例。
例如地，可采用具有约1.0～5.0埃平均微孔尺寸的分子筛。分子筛的比表面积可以100～1500m3/g。分子筛可采用基于沸石的分子筛、基于氧化硅的分子筛、基于氧化铝的分子筛、基于氧化硅一氧化铝的分子筛或基于硅酸盐一氧化铝的分子筛作为分子筛。
至于用于装填吸附剂的脱水装置，可以采用塔或柱的形式。优选为采用柱的形式。通过吸附剂的速率，以吸附剂装填在吸附柱为例，其通过速率为5～15柱体积/小时，例如可以为5柱体积/小时、5.2柱体积/小时、5.5柱体积/小时、6柱体积/小时、8柱体积/小时、10柱体积/小时、11柱体积/小时、12柱体积/小时、13柱体积/小时、14柱体积/小时、14.5柱体积/小时或15柱体积/小时等。
这里术语“柱体积”是指柱体积是指凝胶装柱后，从柱的底板到凝胶沉积表面的体积。
步骤（4）中，常压塔的压力可以为0.1 MPa、0.101 MPa、0.103MPa、0.105MPa、0.108MPa、0.109MPa、0.11MPa，优选为0.101 MPa等。加压塔的压力可以为0.7 MPa、0.7 01MPa、0.705 MPa、0.71 MPa、0.72 MPa、0.7 5MPa、0.78MPa、0.79MPa或0.8MPa，优选为0.74 MPa等。
待精馏的四氢呋喃粗品从常压塔的底部进料，常压塔的顶部出料为四氢呋喃含量较高的目标初馏分。该目标初馏分从加压塔的顶部进料，从加压塔的底部的出料为四氢呋喃含量更高（四氢呋喃含量高于目标初馏分）的目标再馏分（即整个精馏结束采集到的四氢呋喃）。需要补充的是，从常压塔的底部出料的馏分由于其四氢呋喃的含量非常微量，可直接弃去该馏分。但是，从加压塔顶部的出料的馏分（记为中间馏分）由于含有不可忽略含量的四氢呋喃，因而可以继续将此馏分进料到常压塔以再进料到加压塔。常压塔和加压塔的板数及高度等可以完全相同。
另外，分壁塔的级数和内径也不作特别的限定，例如，考虑到进料的组成，可基于由蒸馏曲线计算的理论塔板数来设计所述塔。
常压塔的回流比可以为1～1.6，例如1、1.1、1.3、1.4、1.5、1.55、1.6等。
加压塔的回流比较好地可以为2.8～4，例如2.8、2.9、3.0、3.4、3.5、3.8、3.9或4等。
以上术语“回流比”是指在精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即R=L/D。上述回流比可获得较好的分离效果。
常压塔的进料（即待精馏的四氢呋喃粗品）流量以20～80kg/h为宜，例如20kg/h、21kg/h、22kg/h、25kg/h、30kg/h、40kg/h、60kg/h、70kg/h、75kg/h、78kg/h、79kg/h或80kg/h等。
加压塔的进料（即上述目标初馏分）流量可以为60～80kg/h，例如60kg/h、61kg/h、62kg/h、65kg/h、70kg/h、75kg/h、78kg/h、79kg/h或80kg/h等。
加压塔的出料（目标再馏分）流量为120～150 kg/h，例如120kg/h、121kg/h、125kg/h、130kg/h、135kg/h、140kg/h、145kg/h、148kg/h、149kg/h或150kg/h等。
至于中间馏分的出料流量可以为460～500 kg/h，例如460kg/h、461kg/h、465kg/h、470kg/h、480kg/h、490kg/h、495kg/h、496kg/h、497kg/h、498kg/h、499kg/h或150kg/h等。
上述常压塔和加压塔的加热源可以为饱和水蒸气，冷剂可采用室温左右的水。
如本文所用，上述术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
本发明的纯化方法中，首先加入还原剂除去过氧化物杂质，接着加入强碱或碱性氧化物以除去酸性杂质，然后通过吸附剂以出水，最后通过二效精馏塔使得水和四氢呋喃所组成的恒沸物能更好地分离，由此提高产品的纯度，保证了收率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
向工业级的四氢呋喃粗品（纯度98.5%）中加入硼氢化钠，硼氢化钠的加入量为过氧化物杂质物质量的1倍，并不断搅拌，在室温左右回流1h，使之完全反应。再蒸馏出四氢呋喃。
向上述四氢呋喃中加入氢氧化钠以调节pH至7，并不断摇振使得酸性杂质充分反应；静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
将上述滤液以5柱体积/小时通过4A分子筛的吸附柱，以除去水分。
最后，将除去水分的四氢呋喃通过二效精馏塔。具体为：将四氢呋喃以20kg/h的流量从常压塔的底部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.1Mpa，进行初精馏。初精馏完毕后，采集常压塔顶部的出料即为目标初馏分。再将此目标初馏分以60kg/h的流量从加压塔的顶部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.7Mpa，采集加压塔的底部的出料即为第一目标再馏分，并将加压塔的顶部出料的中间馏分再从460 kg/h从常压塔的底部进料，使得中间馏分通过加压塔，得到第二目标再馏分。合并第一目标再馏分和第二目标再馏分，得到四氢呋喃。本例收集到四氢呋喃的收率为95.1%，经测试纯度为99.90%。
实施例2
向工业级的四氢呋喃粗品（纯度99.0%）中加入硼氢化钠，硼氢化钠的加入量为过氧化物杂质物质量的1.05倍，并不断搅拌，在室温左右回流4h，使之完全反应。再蒸馏出四氢呋喃。
向上述四氢呋喃中加入氢氧化钠以调节pH至7，并不断摇振使得酸性杂质充分反应；静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
将上述滤液以15柱体积/小时通过4A分子筛的吸附柱，以除去水分。
最后，将除去水分的四氢呋喃通过二效精馏塔。具体为：将四氢呋喃以80kg/h的流量从常压塔的底部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.11Mpa，进行初精馏。初精馏完毕后，采集常压塔顶部的出料即为目标初馏分。再将此目标初馏分以80kg/h的流量从加压塔的顶部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.8Mpa，采集加压塔的底部的出料即为第一目标再馏分，并将加压塔的顶部出料的中间馏分再从500 kg/h从常压塔的底部进料，使得中间馏分通过加压塔，得到第二目标再馏分。合并第一目标再馏分和第二目标再馏分，得到四氢呋喃。本例收集到四氢呋喃的收率为95.5%，经测试纯度为99.92%。
实施例3
向工业级的四氢呋喃粗品（纯度99.0%）中加入硼氢化钠，硼氢化钠的加入量为过氧化物杂质物质量的1.05倍，并不断搅拌，在室温左右回流1h，使之完全反应。再蒸馏出四氢呋喃。
向上述四氢呋喃中加入氢氧化钠以调节pH至7，并不断摇振使得酸性杂质充分反应；静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
将上述滤液以5柱体积/小时通过4A分子筛的吸附柱，以除去水分。
最后，将除去水分的四氢呋喃通过二效精馏塔。具体为：将四氢呋喃以80kg/h的流量从常压塔的底部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.11Mpa，进行初精馏。初精馏完毕后，采集常压塔顶部的出料即为目标初馏分。再将此目标初馏分以60kg/h的流量从加压塔的顶部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.8Mpa，采集加压塔的底部的出料即为第一目标再馏分，并将加压塔的顶部出料的中间馏分再从460 kg/h从常压塔的底部进料，使得中间馏分通过加压塔，得到第二目标再馏分。合并第一目标再馏分和第二目标再馏分，得到四氢呋喃。本例收集到四氢呋喃的收率为95.8%，经测试纯度为99.92%。
实施例4
向工业级的四氢呋喃粗品（纯度99.5%）中加入硼氢化钠，硼氢化钠的加入量为过氧化物杂质物质量的1.02倍，并不断搅拌，在室温左右回流3h，使之完全反应。再蒸馏出四氢呋喃。
向上述四氢呋喃中加入氢氧化钠以调节pH至7，并不断摇振使得酸性杂质充分反应；静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
将上述滤液以10柱体积/小时通过4A分子筛的吸附柱，以除去水分。
最后，将除去水分的四氢呋喃通过二效精馏塔。具体为：将四氢呋喃以50kg/h的流量从常压塔的底部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.105Mpa，进行初精馏。初精馏完毕后，采集常压塔顶部的出料即为目标初馏分。再将此目标初馏分以70kg/h的流量从加压塔的顶部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.75Mpa，采集加压塔的底部的出料即为第一目标再馏分，并将加压塔的顶部出料的中间馏分再从460 kg/h从常压塔的底部进料，使得中间馏分通过加压塔，得到第二目标再馏分。合并第一目标再馏分和第二目标再馏分，得到四氢呋喃。本例收集到四氢呋喃的收率为96.0%，经测试纯度为99.95%。
实施例5
向工业级的四氢呋喃粗品（纯度98.5%）中加入硼氢化钠，硼氢化钠的加入量为过氧化物杂质物质量的1.03倍，并不断搅拌，在室温左右回流3h，使之完全反应。再蒸馏出四氢呋喃。
向上述四氢呋喃中加入氢氧化钠以调节pH至7，并不断摇振使得酸性杂质充分反应；静置分层，上层为有机层，下层为水层，弃去水层，保留有机层，再对该有机层进行过滤，保留滤液。
将上述滤液以10柱体积/小时通过4A分子筛的吸附柱，以除去水分。
最后，将除去水分的四氢呋喃通过二效精馏塔。具体为：将四氢呋喃以50kg/h的流量从常压塔的底部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.101Mpa，进行初精馏。初精馏完毕后，采集常压塔顶部的出料即为目标初馏分。再将此目标初馏分以80kg/h的流量从加压塔的顶部进料，常压塔以饱和水蒸气为热源，以室温的水为冷却剂，控制常压塔的压力为0.702Mpa，采集加压塔的底部的出料即为第一目标再馏分，并将加压塔的顶部出料的中间馏分再从480 kg/h从常压塔的底部进料，使得中间馏分通过加压塔，得到第二目标再馏分。合并第一目标再馏分和第二目标再馏分，得到四氢呋喃。本例收集到四氢呋收率为96.5%，经测试纯度为99.96%。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。