一种PVC基聚合物及其制备方法以及一种PVC基均相阴离子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种PVC基聚合物及其制备方法以及一种PVC基均相阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

膜分离技术是被公认为本世纪最具发展和应用潜力的高新技术之一。近年来，膜分离技术在海水淡化和污水处理中得到越来越广泛的应用。然而，现有的膜材料存在价格昂贵，膜的使用寿命偏短，膜污染严重等问题，导致膜分离技术不能大规模运用。开发低成本、长使用寿命且能改善膜污染的新型膜材料，是解决这些问题的有效途径之一，具有广阔的实际应用前景。

聚氯乙烯(PVC)具有化学稳定性好、耐微生物侵蚀、廉价易得、来源广泛等优点，在新型膜材料的开发领域中，尤其是膜分离技术领域中引起了人们的广泛关注。PVC在膜分离过程中的主要应用形式是制作成带有离子交换基团(阴离子或阳离子)的高分子膜材料，即离子交换膜。离子交换膜具有选择性地透过阳离子或阴离子的特性，从而达到分离、分级、富集和提纯的目的。但是，PVC膜材料自身也存在疏水性较强、不耐污染、成膜性能差等缺点，有待进一步改善。

目前，解决上述问题通常采用的办法是对其进行亲水改性，通常是在PVC膜材料的基础上，将其制备成异相、半均相的离子交换膜，目前市售的也多为以上两种离子交换膜。其中，PVC与交换树脂共混成膜，称为半均相膜，但这类膜本质上仍属于异相膜的范畴。异相或半均相离子交换膜中，PVC是作为离子交换树脂的黏合剂和成膜材料使用，与交换树脂共混成膜，通过调整各个组分之间的比例，实现组分间的协同效应，进而对膜的性能进行调控，属于物理改性，如公开号为CN201110264660.7的中国专利便公开了一种半均相膜，是将苯乙烯、二乙烯苯共聚物离子交换树脂与PVC共混成膜而得。但是，异相和半均相离子交换膜存在电解质分布不均、面电阻较高等问题，同时，组分之间还存在相分离和界面相容性的问题；另外，异相和半均相离子交换膜的制备过程中通常需要使用剧毒的甲基氯甲醚，既不安全，还污染环境。

均相膜是在PVC的基础上制备共聚物，从而改善膜的性能，属于化学改性，其能够有效避免异相和半均相离子交换膜存在的上述问题，因而关于均相膜的研究越来越受到人们重视，技术人员也在不断尝试开发新品种的均相膜，但是，由于PVC不易引入功能化基团等原因，在PVC基的基础上制备均相离子交换膜比较困难，就目前来看，只有少数几例报道制备得到了PVC基均相离子交换膜，且多是阳离子交换膜，关于PVC基均相阴离子交换膜却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种PVC基聚合物及其制备方法以及一种PVC基均相阴离子交换膜及其制备方法。本申请的PVC基聚合物能够作为均相阴离子交换膜的成膜物质，且本申请提供了包含所述PVC基聚合物的PVC基均相阴离子交换膜，为开发新品种均相阴离子交换膜提供了技术储备；同时，本申请提供的PVC基聚合物以及PVC基均相阴离子交换膜的制备方法简单易控，且制备过程中无需使用剧毒甲基氯甲醚，绿色环保。

本申请提供了一种PVC基聚合物，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：

其中，R选自-H、-C₂H₅或-C₄H₉；

x₁+y₁＝1；x₂+y₂＝1。

优选的，0.6≤x₁＜1，0＜y₁≤0.4；0.6≤x₂＜1，0＜y₂≤0.4。

本申请化提供了一种PVC基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

A1)将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合，反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液；

所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的结构如式(a)所示，

B1)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合，反应，得到PVC基聚合物；

所述PVC基聚合物具有式(Ⅰ)所示结构，

其中，x₁+y₁＝1；

或者包括以下步骤：

A1)将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合，反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液；

所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的结构如式(a)所示，

B2)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合，反应，得到中间体聚合物；

所述炔类化合物为乙炔、丁炔或己炔；

C2)将所述步骤B2)得到的中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合，反应，得到PVC基聚合物；

所述PVC基聚合物具有式(Ⅱ)所示结构，

其中，R选自-H、-C₂H₅或-C₄H₉；x₂+y₂＝1。

优选的，所述PVC-N₃接枝聚合物的接枝度为10.0％～40.0％。

优选的，所述步骤B1)具体包括：

B11)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合，反应，得到PVC基聚合物溶液；

B12)将所述PVC基聚合物溶液与水混合，过滤，得到PVC基聚合物；

所述步骤B2)具体包括：

B21)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合，反应，得到中间体聚合物溶液；

所述炔类化合物为乙炔、丁炔或己炔；

B22)将所述中间体聚合物溶液与水混合、过滤，得到中间体聚合物；

所述步骤C2)具体包括：

C21)将所述步骤B2)得到的中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合，反应，得到PVC基聚合物溶液；

C22)将所述PVC基聚合物溶液与水混合、过滤，得到PVC基聚合物。

优选的，所述步骤A1)中，所述反应的温度为30～50℃，时间为24～48h。

优选的，所述步骤B1)中，所述反应的温度为40～60℃，时间为24～48h；

所述步骤B2)中，所述反应的温度为40～60℃，时间为24～48h。

优选的，所述步骤C2)中，所述反应的温度为50～90℃，时间为18～48h。

本申请还提供了一种PVC基均相阴离子交换膜，上述PVC基聚合物中的一种或几种或上述制备方法制得的PVC基聚合物中的一种或几种。

本申请还提供了一种PVC基均相阴离子交换膜的制备方法，将上述PVC基聚合物中的一种或几种或上述制备方法制得的PVC基聚合物中的一种或几种成膜，得到PVC基均相阴离子交换膜。

本申请提供了一种PVC基聚合物，与现有技术相比，本申请提供的PVC基聚合物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构，所述PVC基聚合物能够作为均相阴离子交换膜的成膜物质，为开发新品种均相阴离子交换膜提供了技术储备。同时，本申请提供了包含所述PVC基聚合物的PVC基均相阴离子交换膜，为膜分离技术领域提供了新品种的PVC基均相阴离子交换膜。而且，本申请还提供了上述PVC基聚合物及PVC基均相阴离子交换膜的制备方法，所述方法简单易控、收率高，且制备过程中无需使用剧毒甲基氯甲醚，避免了异相和半均相阴离子交换膜的制备方法中需要使用剧毒甲基氯甲醚的情况，较为绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1中聚氯乙烯和PVC-N₃接枝聚合物的核磁氢谱图；

图2为本申请实施例1中聚氯乙烯和PVC-N₃接枝聚合物的红外谱图；

图3为本申请实施例10制得的PVC基聚合物的核磁氢谱图；

图4为本申请实施例13制得的中间体聚合物及PVC基聚合物的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种PVC基聚合物，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：

其中，R优选为-H、-C₂H₅或-C₄H₉；

式(Ⅰ)中，x₁+y₁＝1；优选的，0.6≤x₁＜1，0＜y₁≤0.4；式(Ⅱ)中，x₂+y₂＝1；优选的，0.6≤x₂＜1，0＜y₂≤0.4。本发明中，y₁、y₂数值的大小直接反映了聚合物的接枝度的高低，例如y₁＝0.3表示式(Ⅰ)聚合物的接枝度为30％；y₂＝0.12表示式(Ⅱ)聚合物的接枝度为12％。

按照本发明，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的PVC基聚合物中，在聚氯乙烯的基础上修饰特定的功能化基团，形成改性的聚氯乙烯聚合物，该新型改性聚氯乙烯聚合物能够作为均相阴离子交换膜的成膜物质，为开发新品种PVC基均相阴离子交换膜提供了可行性技术。

本发明还提供了上述PVC基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

A1)将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合，反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液；

所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的结构如式(a)所示，

B1)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合，反应，得到PVC基聚合物；

所述PVC基聚合物具有式(Ⅰ)所示结构，

其中，x₁+y₁＝1；

或者包括以下步骤：

A1)将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合，反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液；

所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的结构如式(a)所示，

B2)将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合，反应，得到中间体聚合物；

所述炔类化合物为乙炔、丁炔或己炔；

C2)将所述步骤B2)得到的中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合，反应，得到PVC基聚合物；

所述PVC基聚合物具有式(Ⅱ)所示结构，

其中，R选自-H、-C₂H₅或-C₄H₉；x₂+y₂＝1。

按照本发明，首先将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合，反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。

其中，所述聚氯乙烯与NaN₃的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1)。

所述催化剂优选为相转移催化剂，更优选为苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种。所述催化剂的质量优选为所述NaN₃质量的1％～8％；在本发明的某些实施例中，所述催化剂的质量可以为所述NaN₃质量的5％。

所述溶剂优选为无水极性非质子溶剂；所述无水极性非质子溶剂的种类没有特殊限制，如可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料溶解、混合均匀即可。

将聚氯乙烯、NaN₃、催化剂与溶剂混合后，进行反应，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。所述反应的温度优选为25～60℃，更优选为30～50℃；所述反应的时间优选为18～72h，更优选为24～48h。反应完毕后，优选进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。

反应得到的PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的结构式如式(a)所示，其中，x+y＝1，优选的，0.6≤x＜1，0＜y≤0.4。

本发明中，式(a)所示PVC-N₃接枝聚合物的接枝度优选控制在10.0％～40.0％。所得PVC-N₃接枝聚合物溶液的浓度没有特殊限制，如在本发明的一些实施例中，PVC-N₃接枝聚合物溶液的浓度可以为0.08～0.12g/mL。

按照本发明的上述方法制备PVC-N₃接枝聚合物，能够有效提高反应的转化效率，节省NaN₃等原料的用量，并且使反应均匀、稳定，可实现PVC-N₃接枝聚合物的高品质批量制备。

按照本发明，在得到PVC-N₃接枝聚合物溶液后，将所述PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合，反应，得到PVC基聚合物。

本发明采用溴化亚铜为催化剂，并以五甲基二乙烯三胺作为特定配体辅助配合溴化亚铜催化剂，促进反应的进行。所述五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的摩尔比优选为大于2:1，更优选为(2～2.5)：1；在本发明的某些实施例中，所述五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的摩尔比可以为2.05:1。

本发明中，优选控制丙炔基三甲基溴化铵与所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的N₃基团摩尔比大于等于1:1，更优选为(1.1～1.2)：1；在本发明的某些实施例中，可以控制所述摩尔比为1.17:1。

本发明中，优选控制所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的N₃基团与溴化亚铜的摩尔比为(3.5～7.0)：1，更优选为(4.0～6.0)：1；在本发明的某些实施例中，可以控制所述摩尔比为5.5:1。

本发明将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合后，进行反应，得到PVC基聚合物。所述反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～60℃；所述反应的时间优选为18～72h，更优选为24～48h。所述反应优选在惰性气体保护下进行，如在本发明的某些实施例中，所述反应可以在氮气保护下进行。

具体的，本发明在将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合、反应后，还包括得到PVC基聚合物溶液，将PVC基聚合物溶液与水混合，过滤，得到PVC基聚合物。所述混合的方式没有特殊限制，如可以将PVC基聚合物溶液沉入水中，在与水混合后，混合液中形成丝状聚合物，即PVC基聚合物，将所述包含丝状聚合物的混合液进行过滤，得到PVC基聚合物。本发明优选在过滤之后，进行水洗和干燥，得到PVC基聚合物；所述水洗的次数没有特殊限制，能够将PVC基聚合物洗净即可；所述干燥的方式和条件没有特殊限制，能够将水洗产物干燥即可，如可以晾干或烘干等。

本发明将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和丙炔基三甲基溴化铵混合、反应后，得到PVC基聚合物；所述PVC基聚合物的结构如(Ⅰ)所示结构，

其中，x₁+y₁＝1，优选的，0.6≤x₁＜1，0＜y₁≤0.4。

按照本发明，在得到PVC-N₃接枝聚合物溶液后，还可以将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合，反应，得到中间体聚合物。

本发明中，所述五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的摩尔比优选为大于2.00:1，更优选为(2.00～2.50)：1；在本发明的某些实施例中，所述五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的摩尔比可以为2.05:1。

本发明中，所述炔类化合物优选为乙炔、丁炔或己炔；当采用乙炔或丁炔气体时，优选控制乙炔或丁炔气体为过量，向反应体系引入乙炔或丁炔气体的方式没有特殊限制，采用本领域熟知的通入气体的方式即可，如可以采用鼓泡法等方式向反应体系引入乙炔或丁炔气体；本发明优选控制所述乙炔或丁炔气体与PVC-N₃接枝聚合物溶液中N₃基团的摩尔比大于等于1:1，更优选为(2.00～5.00)：1。当采用己炔液体时，本发明优选控制己炔与所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的N₃基团的摩尔比大于1:1，更优选为(1.10～1.50)：1；在本发明的某些实施例中，可以控制所述摩尔比为1.17:1。

本发明中，优选控制所述PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的N₃基团与溴化亚铜的摩尔比为(3.5～7.0)：1，更优选为(4.0～6.0)：1；在本发明的某些实施例中，可以控制所述摩尔比为5.5:1。

本发明将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合后，进行反应，得到中间体聚合物。所述反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～60℃；所述反应的时间优选为18～72h，更优选为24～48h。所述反应优选在惰性气体保护下进行，如在本发明的某些实施例中，所述反应可以在氮气保护下进行。

具体的，本发明在将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合、反应后，还包括得到中间体聚合物溶液，将中间体聚合物溶液与水混合，过滤，得到中间体聚合物。所述混合的方式没有特殊限制，如可以将中间体聚合物溶液沉入水中，在与水混合后，混合液中形成丝状聚合物，即中间体聚合物，将所述包含丝状聚合物的混合液进行过滤，得到中间体聚合物；本发明优选在过滤之后，进行水洗和干燥，得到中间体聚合物；所述水洗的次数没有特殊限制，能够将中间体聚合物洗净即可；所述干燥的方式和条件没有特殊限制，能够将水洗产物干燥即可，如可以为晾干或烘干等。

本发明将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合、反应后，得到中间体聚合物；所述中间体聚合物的结构如式(b)所示：

其中，R优选为-H、-C₂H₅或-C₄H₉；x₂+y₂＝1，优选的，0.6≤x₂＜1，0＜y₂≤0.4。

按照本发明，在得到所述中间体聚合物后，将中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合，反应，得到PVC基聚合物。

本发明中，所述中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比优选为1：(5.0～10.0)；在本发明的某些实施例中，所述中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比可以为1:6.0。

本发明中，所述溶剂的种类没有特殊限制，优选为无水极性非质子溶剂；所述无水极性非质子溶剂的种类没有特殊限制，如可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种所述溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料溶解、混合均匀即可。

本发明将中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合后，进行反应，得到PVC基聚合物。所述反应的温度优选为50～90℃，在本发明的某些实施例中，所述反应的温度可以为85℃；所述反应的时间优选为为18～48h，在本发明的某些实施例中，所述反应的时间可以为24h。所述反应优选在密闭和耐压容器中进行。

具体的，本发明在将中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合、反应后，还包括得到PVC基聚合物溶液，优选将PVC基聚合物溶液与水混合，过滤，得到PVC基聚合物；所述混合的方式没有特殊限制，如可以将PVC基聚合物溶液沉入水中，在与水混合后，混合液中形成丝状聚合物，即PVC基聚合物，将所述包含丝状聚合物的混合液进行过滤，得到PVC基聚合物。本发明优选在过滤之后，进行水洗和干燥，得到PVC基聚合物；所述水洗的次数没有特殊限制，能够将PVC基聚合物洗净即可；所述干燥的方式和条件没有特殊限制，能够将水洗产物干燥即可，如可以为晾干或烘干等。

本发明将PVC-N₃接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合、反应后，得到PVC基聚合物；所述PVC基聚合物的结构如(Ⅱ)所示，

其中，R优选为-H、-C₂H₅或-C₄H₉；x₂+y₂＝1，优选的，0.6≤x₂＜1，0＜y₂≤0.4。

本发明分别对所得PVC-N₃接枝聚合物、中间体聚合物和PVC基聚合物进行核磁共振检测和红外检测，结果表明，本申请成功制备出中间产物PVC-N₃接枝聚合物和中间体聚合物以及终产物PVC基聚合物。

本发明首先在聚氯乙烯的基础上制备得到PVC-N₃接枝聚合物，按照本发明的方法能够有效提高反应的转化效率，节省NaN₃等原料的用量，并且使反应均匀、稳定，可实现PVC-N₃接枝聚合物的高品质批量生产；之后，再按照本申请的方法对PVC-N₃接枝聚合物进行特殊的改性和功能化修饰，在溴化亚铜催化剂和五甲基二乙烯三胺存在的条件下，将PVC-N₃接枝聚合物与炔基季铵化合物或上述炔类化合物通过点击化学进行反应，得到如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的新型PVC基聚合物，该PVC基聚合物能够作为均相阴离子交换膜的成膜物质，为开发新品种PVC基均相阴离子交换膜提供了可行性技术，同时，本申请的制备方法收率高，达到90％以上，能够较好的满足批量生产，且相比于现有的制备异相和半均相膜中成膜物质的技术方案，本申请的制备过程中无需使用剧毒甲基氯甲醚，安全环保，是一种绿色制备新型PVC基聚合物的有效方法。

本发明还提供了一种PVC基均相阴离子交换膜，包括上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示PVC基聚合物中的一种或几种。本申请将上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的新型PVC基聚合物中的一种或几种作为成膜物质，得到新型PVC基均相阴离子交换膜，为膜分离技术领域提供了新型均相阴离子交换膜，满足技术需求和市场需求，解决膜分离技术领域中PVC基均相阴离子交换膜的空白或稀缺的现状。

本发明还提供了一种PVC基均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示PVC基聚合物中的一种或几种成膜，得到PVC基均相阴离子交换膜。

本发明中，所述成膜的方式没有特殊限制，按照本领域常规的成膜方式进行成膜即可。如所述成膜可以按照如下方式进行：将上述所得PVC聚合物与溶剂混合，得到铸膜液；将所述铸膜液在平台上流平，加热使铸膜液中的溶剂挥发，得到PVC基均相阴离子交换膜。

所述溶剂的种类没有特殊限制，为本领域常规的能够溶解离子交换膜中成膜物质的溶剂即可，优选为无水极性非质子溶剂；所述无水极性非质子溶剂的种类没有特殊限制，如可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明优选控制PVC聚合物与溶剂混合得到的铸膜液中固含量优选为8wt％～10wt％。

得到铸膜液后，将所述铸膜液在平台上流平，加热使铸膜液中的溶剂挥发，得到PVC基均相阴离子交换膜；所述平台的种类没有特殊限制，采用本领域常规的衬底平台即可，如玻璃板等；流平铸膜液后，加热铸膜液使溶剂挥发，所述加热的方式没有特殊限制，能够将铸膜液中的溶剂除去即可，如可以将浇盖了铸膜液的平台置于烘箱中加热等；所述加热的温度可以为60～70℃；所述加热的时间可以为5～6h。加热使铸膜液中的溶剂挥发后，得到PVC基均相阴离子交换膜。

在加热使铸膜液中的溶剂挥发后，还包括得到均质膜，对所述均质膜进行后处理，得到PVC基均相阴离子交换膜。所述后处理包括将均质膜置于真空烘箱中烘干，所述烘干的温度可以为60～80℃；所述烘干的时间可以为18～24h。烘干后，得到PVC基均相阴离子交换膜。得到PVC基均相阴离子交换膜后，优选将其置于1M NaCl溶液中浸泡、储存待用。

本发明将式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的新型PVC基聚合物中的一种或几种作为成膜物质进行成膜，得到了新型PVC基均相阴离子交换膜，为膜分离技术领域提供了新型均相阴离子交换膜，满足技术需求和市场需求，解决膜分离技术领域中PVC基均相阴离子交换膜的空白或稀缺的现状。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。下述实施例中所用原料为一般市售品即可。

实施例1

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g苄基三甲基氯化铵，在50℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为25.4％。

所述接枝度的测定按照如下方法进行：将PVC-N₃接枝聚合物溶液沉入水中，过滤，再用乙醇作为溶剂，索氏提取24h后，真空干燥。对产物中的N元素含量进行分析，得到PVC-N₃接枝聚合物的接枝度。

对聚氯乙烯以及制得的PVC-N₃接枝聚合物进行核磁共振检测和红外检测，结果分别如图1和图2所示，其中，图1为聚氯乙烯PVC和PVC-N₃接枝聚合物的氢核磁谱图，显示制备得到了式(a)所示的PVC-N₃接枝聚合物；图2为聚氯乙烯PVC和PVC-N₃接枝聚合物的红外谱图。

实施例2

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g十二烷基三甲基氯化铵，在50℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为23.5％。

实施例3

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g四丁基溴化铵，在50℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为22.9％。

实施例4

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g苄基三甲基氯化铵，在50℃下反应36h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为28.7％。

实施例5

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g苄基三甲基氯化铵，在50℃下反应48h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为30.0％。

实施例6

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g苄基三甲基氯化铵，在30℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为12.8％。

实施例7

将100g聚氯乙烯(PVC)与65gNaN₃加入无水N,N-二甲基乙酰胺中，然后向反应体系加入3.25g苄基三甲基氯化铵，在40℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为18.7％。

实施例8

将100g聚氯乙烯(PVC)与50gNaN₃加入无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应体系加入0.5g苄基三甲基氯化铵，在50℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为19.0％。

实施例9

将100g聚氯乙烯(PVC)与100gNaN₃加入无水N,N-甲基吡咯烷酮中，然后向反应体系加入8g苄基三甲基氯化铵，在50℃下反应24h，反应结束后，进行压滤，得到PVC-N₃接枝聚合物溶液。按照实施例1中的接枝度测定方法对所得PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的接枝度进行接枝度测定，结果表明，其接枝度为28.6％。

实施例10

取750mL实施例6制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为154.8mmol)，加入4g溴化亚铜(28.2mmol)、10g五甲基二乙烯三胺(57.8mmol)、32g丙炔基三甲基溴化铵(180.8mmol)，混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至50℃并保温反应36h，得到PVC基聚合物溶液，将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅰ)所示PVC基聚合物，其收率达到92％。

对所得PVC基聚合物进行核磁共振检测，结果如图3所示，图3为PVC基聚合物和聚氯乙烯PVC的氢核磁谱图对比图，证明所得PVC基聚合物为具有式(Ⅰ)所示结构的PVC基聚合物。

将所得式(Ⅰ)所示PVC基聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，得到铸膜液，所得铸膜液的固含量可以为8wt％～10wt％，将铸膜液倒在玻璃平台上，置于80℃烘箱中5h，得到均质膜；将均质膜置于真空烘箱中于100℃下干燥12h，再将均质膜置于0.5M的NaCl溶液中浸泡48h，之后再置于去离子水中浸泡两天除去过量的NaCl盐，取出干燥即可得到PVC基均相阴离子交换膜。

对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量等基本性能进行检测，离子导电率的检测方法按照国家标准GT/T20042.3-2009(2009-04-21发布)执行；离子交换容量测试方法如下：将所得PVC基均相阴离子交换膜分别经2mmol L^-1NaNO₃和2mmol L^-1NaCl溶液浸泡后完成离子交换，测试其干膜的离子交换容量；结果显示：室温下OH^-电导率为：23mS cm^-1，离子交换容量为：1.60mmol g^-1。

实施例11

取750mL实施例6制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为154.8mmol)，加入4g溴化亚铜(28.2mmol)、10g五甲基二乙烯三胺(57.8mmol)，混合均匀，在氮气保护下，通入乙炔气体，逐渐升温至50℃并保温反应36h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:6，将混合原料于85℃下反应24h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其收率达到91％。

对中间体聚合物以及终产物PVC基聚合物进行核磁共振检测，结果表明，中间体聚合物具有式(b)所示结构，且R为-H；终产物PVC基聚合物具有式(Ⅱ)所示结构，且R为-H。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：31mS cm^-1，离子交换容量为：1.75mmol g^-1。

实施例12

取750mL实施例6制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为154.8mmol)，加入4g溴化亚铜(28.2mmol)、10g五甲基二乙烯三胺(57.8mmol)，混合均匀，在氮气保护下，通入丁炔气体，逐渐升温至50℃并保温反应36h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:6，将混合原料于85℃下反应24h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其收率达到93％。

对中间体聚合物以及终产物PVC基聚合物进行核磁共振检测，结果表明，中间体聚合物具有式(b)所示结构，且R为-C₂H₅；终产物PVC基聚合物具有式(Ⅱ)所示结构，且R为-C₂H₅。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：28mS cm^-1，离子交换容量为：1.71mmol g^-1。

实施例13

取750mL实施例6制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为154.8mmol)，加入4g溴化亚铜(28.2mmol)、10g五甲基二乙烯三胺(57.8mmol)，混合均匀，在氮气保护下，加入己炔液体，逐渐升温至50℃并保温反应36h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:6，将混合原料于85℃下反应24h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其收率达到93％。

对中间体聚合物以及终产物PVC基聚合物进行核磁共振检测，如图4所示，结果表明，中间体聚合物具有式(b)所示结构，且R为-C₄H₉；终产物PVC基聚合物具有式(Ⅱ)所示结构，且R为-C₄H₉。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：24mS cm^-1，离子交换容量为：1.59mmol g^-1。

实施例14

取750mL实施例1制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为307.2mmol，加入87.8mmol溴化亚铜、175.5mmol五甲基二乙烯三胺、337.92mmol丙炔基三甲基溴化铵，混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至40℃并保温反应48h，得到PVC基聚合物溶液，将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅰ)所示PVC基聚合物，其收率达到91％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：38mS cm^-1，离子交换容量为：2.51mmol g^-1。

实施例15

取750mL实施例5制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为362.8mmol)，加入60.5mmol溴化亚铜、151.2mmol五甲基二乙烯三胺、435.36mmol丙炔基三甲基溴化铵，混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至60℃并保温反应24h，得到PVC基聚合物溶液，将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅰ)所示PVC基聚合物，其收率达到90％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：41mS cm^-1，离子交换容量为：2.81mmol g^-1。

实施例16

取750mL实施例7制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为224.9mmol)，加入56.2mmol溴化亚铜、562mmol五甲基二乙烯三胺、2249mmol丙炔基三甲基溴化铵，混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至50℃并保温反应36h，得到PVC基聚合物溶液，将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅰ)所示PVC基聚合物，其收率达到92％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：34mS cm^-1，离子交换容量为：2.10mmol g^-1。

实施例17

取750mL实施例2制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为283.8mmol)，加入47.3mmol溴化亚铜、108.8mmol五甲基二乙烯三胺，混合均匀，在氮气保护下，通入1419mmol乙炔气体，逐渐升温至40℃并保温反应48h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:5，将混合原料于90℃下反应18h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其中，R为-H。所得PVC基聚合物收率达到90％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：0.39mS cm^-1，离子交换容量为：2.80mmol g^-1。

实施例18

取750mL实施例3制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为277.4mmol)，加入55.5mmol溴化亚铜、138.7mmol五甲基二乙烯三胺，混合均匀，在氮气保护下，通入832.2mmol丁炔气体，逐渐升温至60℃并保温反应24h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:10，将混合原料于50℃下反应48h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其中，R为-C₂H₅。所得PVC基聚合物收率达到91％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为：37mS cm^-1，离子交换容量为：2.62mmol g^-1。

实施例19

取750mL实施例4制得的PVC-N₃接枝聚合物溶液(-N₃基团含量为347.5mmol)，加入86.9mmol溴化亚铜、217.2mmol五甲基二乙烯三胺，混合均匀，在氮气保护下，加入521.3mmol己炔液体，控制加入的己炔液体与PVC-N₃接枝聚合物溶液中PVC-N₃接枝聚合物的N₃基团的摩尔比大于1:1，逐渐升温至60℃并保温反应24h，得到中间体聚合物溶液；将所得中间体聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(b)所示中间体聚合物。

将中间体聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，然后转移至密闭、耐压的反应容器中，加入碘甲烷，中间体聚合物与碘甲烷的摩尔比为1:10，将混合原料于60℃下反应48h，得到PVC基聚合物溶液，将将PVC基聚合物溶液沉入水中，所得混合液中形成丝状聚合物，将该混合液过滤，水洗三次，干燥，得到式(Ⅱ)所示PVC基聚合物，其中，R为-C₄H₉。所得PVC基聚合物收率达到92％。

将所得PVC基聚合物按照实施例10的成膜方法进行成膜，即可得到PVC基均相阴离子交换膜。并按照实施例10的测试方法对所得PVC基均相阴离子交换膜的离子电导率和离子交换容量进行检测，结果显示：室温下OH^-电导率为39mS cm^-1，离子交换容量为2.75mmol g^-1。

本申请提供了一种PVC基聚合物，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构，所述PVC基聚合物能够作为均相阴离子交换膜的成膜物质，制备成PVC基均相阴离子交换膜，开发了均相阴离子交换膜的新品种，且所得均相阴离子交换膜表现出优异的电导性和离子交换容量；本申请还提供了所述PVC基聚合物及PVC基均相阴离子交换膜的制备方法，该方法简单易控、收率高，能够大规模批量生产，满足技术需求和市场需求，为开发新品种均相阴离子交换膜提供了技术储备。同时，本申请提供了包含所述PVC基聚合物的PVC基均相阴离子交换膜，为膜分离技术领域提供了新品种的PVC基均相阴离子交换膜。而且，本申请还提供了上述PVC基聚合物及PVC基均相阴离子交换膜的制备方法，所述方法简单易控、收率高，且制备过程中无需使用剧毒甲基氯甲醚，避免了异相和半均相阴离子交换膜的制备方法中需要使用剧毒甲基氯甲醚的情况，较为绿色环保。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。