本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂具有优异的分散性能，可在较低的掺量下使混凝土达到较好的流动性，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。随着聚羧酸技术的不断发展，聚羧酸减水剂的减水率不断提高，虽然减水率提高可减少聚羧酸减水剂的用量，降低成本，但也提高了聚羧酸减水剂的敏感性，表现为在施工过程中，聚羧酸减水剂合理掺量点降一点掺量，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，合理掺量点提一点掺量，则易导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大，即对掺量敏感。
另外，大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且大大增加成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，其pH为6.0～6.5，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚90～130重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、还原剂0.2～1.0重量份、催化剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水，其中，不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和两性季磷盐的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；
(2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；
(3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；
(4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；
(5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6和次磷酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
上述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将不饱和一元羧酸、链转移剂溶于10～15重量份去离子水中，并用调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将还原剂溶于10～15重量份去离子水中得到第二溶液；将不饱和羧酸酯类单体溶于6～10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于80～90重量份的去离子水中，再按顺序加入35～55％的第一溶液、适量氢氧化钠水溶液、催化剂和氧化剂，并调节反应温度至10～30℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；
(5)用适量氢氧化钠水溶液调节步骤(4)所得物料的pH值至6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂采用具有高双键保留率，高活性的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体，较烯丙基聚氧乙烯聚醚、异戊烯基聚氧乙烯聚醚和甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚有更高的聚合活性，合成的聚羧酸减水剂侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能。
2、本发明的制备方法在合成过程中引入了不饱和两性季磷盐及不饱和羧酸酯类单体，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，最终体现为抗泥适应性和低敏感性，而羧酸酯类基团在碱性条件下，缓慢释放出起减水作用的羧酸根离子，进一步保障了聚羧酸系减水剂的减水保坍作用。
3、本发明的制备方法采用低温氧化还原引发体系，该合成工艺物料滴加时间短，生产效率高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴按照摩尔比为1∶1.2反应制得，具体方法如下：把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/2秒)11.07g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持45℃，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。4h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。
实施例1
(1)按如下重量份称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量2000)110重量份、丙烯酸8重量份、丙烯酸羟乙酯6重量份、不饱和两性季磷盐2重量份、过氧化氢0.5重量份、BrüggolitTM FF60.7重量份、硫酸亚铁0.04重量份、巯基乙酸0.35重量份、50％质量浓度的氢氧化钾水溶液4重量份，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液5重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将丙烯酸、巯基乙酸溶于15重量份去离子水中，并用50％质量浓度的氢氧化钾水溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将BrüggolitTM FF6溶于15重量份去离子水中得到第二溶液；将不饱和羧酸酯类单体溶于10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于剩余的去离子水中，再按顺序加入35％的第一溶液，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液，硫酸亚铁和过氧化氢，并调节反应温度至10℃；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，三种溶液均在1h内滴加完毕，滴加结束后保温1.5h；
(5)保温结束，用32％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)按如下重量份称取各原料组分4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量2400)110重量份、丙烯酸6重量份、甲基丙烯酸羟乙酯3重量份、不饱和两性季磷盐1重量份、过硫酸钠0.6重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.8重量份、硝酸亚铁0.02重量份、巯基丙酸0.4重量份、50％质量浓度的氢氧化钾水溶液2重量份，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液6重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将丙烯酸、巯基丙酸溶于15重量份去离子水中，并用50％质量浓度的氢氧化钾水溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将甲醛合次硫酸氢钠溶于15重量份去离子水中得到第二溶液；将甲基丙烯酸羟乙酯溶于10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于剩余的去离子水中，再按顺序加入45％的第一溶液，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液，硝酸亚铁和过硫酸钠，并调节反应温度至15℃；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，三种溶液均在0.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(5)保温结束，用32％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)按如下重量份称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)100重量份、甲基丙烯酸7重量份、丙烯酸羟丙酯4重量份、不饱和两性季磷盐3重量份、过硫酸铵0.4重量份、BrüggolitTM FF6 0.7重量份、硝酸亚铁0.06重量份、巯基乙醇0.5重量份、50％质量浓度的氢氧化钾水溶液3重量份，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液4重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将甲基丙烯酸、巯基乙醇溶于15重量份去离子水中，并用50％质量浓度的氢氧化钾水溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将BrüggolitTM FF6溶于15重量份去离子水中得到第二溶液；将丙烯酸羟丙酯溶于10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于剩余的去离子水中，再按顺序加入40％的第一溶液，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液，硝酸亚铁和过硫酸铵，并调节反应温度至20℃；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，三种溶液均在0.75h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5h；
(5)保温结束，用32％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)按如下重量份称取各原料组分：4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量5000)100重量份、甲基丙烯酸9重量份、丙烯酸甲酯5重量份、不饱和两性季磷盐4重量份、过氧化氢0.7重量份、次磷酸钠1.0重量份、硫酸亚铁0.05重量份、巯基丙酸0.6重量份、50％质量浓度的氢氧化钾水溶液5重量份，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液5重量份，其余为去离子水，调整到50％含固量。
(2)将甲基丙烯酸、巯基丙酸溶于15重量份去离子水中，并用50％质量浓度的氢氧化钾水溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将次磷酸钠溶于15重量份去离子水中得到第二溶液；将丙烯酸甲酯溶于10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于剩余的去离子水中，再按顺序加入55％的第一溶液，32％质量浓度的氢氧化钠水溶液，硫酸亚铁和过氧化氢，并调节反应温度至30℃；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，三种溶液均在1h内滴加完毕，滴加结束后保温0.75h；
(5)保温结束，用32％质量浓度的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
将实施例1～4合成得到的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂(PCE-1、PCE-2、PCE-3和PCE-4)和市售醚类聚羧酸减水剂(PCE-0)进行不同掺量混凝土性能比较，通过调整减水剂掺量，依据GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，将新拌混凝土扩展度分别做到400±10mm(掺量为a％)和550±10mm(掺量为b％)，计算其掺量宽度比值γ(γ＝b/a)，γ越大，说明减水剂越不敏感，适应性越好。
采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰80kg/m3、砂790kg/m3、石子1140kg/m3、水170kg/m3，骨料含泥量为1.5％，所得结果如表1所示：
表1实施例性能对比
从上述结果可看出，市售醚类聚羧酸减水剂其掺量宽度比值γ为1.41，而通过实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂，掺量宽度比值γ分别为1.65、1.73，1.68和1.77，均要大于市售醚类聚羧酸减水剂掺量宽度比值，说明实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂对掺量变化较不敏感。并且在骨料含泥量为1.5％的情况下，达到相同的扩展度，市售醚类聚羧酸减水剂掺量较实施例合成的聚羧酸减水剂掺量明显要高，且保坍要差，说明实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂对材料适应性较好，抗泥效果好。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，其pH为6.0～6.5，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚90～130重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、还原剂0.2～1.0重量份、催化剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水，其中，不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：
所述不饱和两性季磷盐的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；
(2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；
(3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；
(4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；
(5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。
所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTM FF6和次磷酸钠中的至少一种。所述催化剂为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
上述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将不饱和一元羧酸、链转移剂溶于10～15重量份去离子水中，并用调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将还原剂溶于10～15重量份去离子水中得到第二溶液；将不饱和羧酸酯类单体溶于6～10重量份去离子水中得到第三溶液；
(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、不饱和两性季磷盐溶于80～90重量份的去离子水中，再按顺序加入35～55％的第一溶液、适量氢氧化钠水溶液、催化剂和氧化剂，并调节反应温度至10～30℃进行反应；
(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；
(5)用适量氢氧化钠水溶液调节步骤(4)所得物料的pH值至6.0～6.5，即得到所述低敏感抗泥型聚羧酸减水剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。