微晶纤维素‑纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及微晶纤维素杂化纳米材料领域，特别涉及微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

微晶纤维素(MCC)具有较高的强度和模量，是一种有潜力的补强填料。与玻璃纤维、白炭黑和炭黑相比，微晶纤维素作为一种补强填料具有价格低、密度小、易获得、对加工机械磨损小、可回收利用和可生物降解的优点。作为一种资源丰富的可再生、可降解、价格便宜的绿色填料，如能将其应用于橡胶材料的补强，将为发展低成本、高性能、可降解的橡胶基复合材料工业注入新的活力。

但是，目前MCC应用于橡胶补强还存在如下问题：(1)MCC粒径很大，一般20-90um，作为填料，补强效果很差；(2)MCC表面含有大量极性羟基，与非极性的橡胶基体相容性差，相互作用强度较低。(3)如将MCC进一步酸解可以制备纳米微晶纤维素(NCC)，NCC具有纳米尺度，补强性很高，但NCC制备工艺复杂，成本高，而且NCC极易团聚，在橡胶基体中很难分散。以上问题严重制约了MCC在橡胶中作为补强性填料的应用。

发明人为了解决上述问题，受“合金”概念的启发，将不同尺度、形态、结构的纳米二氧化硅与MCC结合在一起制备出集轻质和强韧于一体的杂化材料，并将这种纳米异质结构填料应用于轮胎胎面胶中的制备中，但是在制备杂化材料过程中，我们发现，用催化剂NaOH催化溶胶-凝胶反应，无法保证所有溶胶-凝胶产物都杂化在微晶纤维素上，而事实是绝大部分溶胶-凝胶的产物并没有负载的微晶纤维素上，最终都浪费掉了，而且杂化在MCC上的无机颗粒不是纳米级尺度。因此，本发明最终采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，最后制备得到补强效果非常好的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料，并将其应用到强韧性、抗湿滑性能好并且滚动阻力低的轮胎胎面胶的制备中。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，制备得到了补强效果佳的纳米杂化材料。

为了实现上述发明目的，本发明通过如下技术方案来实现：

微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将10-50g微晶纤维素分散在50-150ml有机醇中，加入80-150g质量浓度为4-16％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌2-6h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥，干燥时间为2-24h，真空干燥及此干燥时间能够使微晶纤维素表面吸附水膜的厚度达到最佳，微晶纤维素表面吸附水膜的厚度大约为10nm-1μm，此厚度能够使更多的二氧化硅负载在微晶纤维素上。

(3)将溶胀后的微晶纤维素分散到的有机醇中并高速搅拌30-60min；

(4)将正硅酸乙酯、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在有机醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69的有机醇溶液中，在80℃水浴下反应0.5-3h，并室温陈化1-12h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。

为了解决现有技术中“绝大部分溶胶-凝胶的产物并没有负载的微晶纤维素上，最终都浪费掉了”和“杂化在MCC上的无机颗粒不是纳米级尺度”的技术难题，本发明利用微晶纤维素的溶胀特性，采用步骤(1)、(2)和(3)，将MCC在溶胀剂(氢氧化钠溶液)中进行充分溶胀，并且将MCC表面吸附水膜的厚度控制到最佳水平，以MCC吸附的水膜为“微反应器”，然后采用步骤(4)和(5)，可得到共价结合、结构稳定的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。

本发明采用“微反应器”技术结合“溶胶-凝胶”技术，因“微反应器”的存在以及吸附水膜厚度的控制，溶胶-凝胶反应需要的催化剂NaOH就能够被引入到微晶纤维素表面和内部形成的“微反应器”中，再催化溶胶-凝胶反应，如此催化剂在微晶纤维素表面和内部可以保证尽量多的溶胶-凝胶产物都负载在微晶纤维素上，并且能够保证杂化在MCC上的无机颗粒是纳米级尺度。

作为优选，本发明在微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备方法中，使用的有机醇为乙醇或异丙醇。

作为优选，在步骤(3)中，微晶纤维素的质量为5-20g，有机醇的体积为50-200ml。

作为优选，在步骤(4)中，正硅酸乙酯的质量为5-20g，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的质量为1-5g，有机醇的体积为100ml。

作为优选，在步骤(5)中，陈化后的材料需要抽滤和干燥，干燥的温度为60-90℃，时间为4-6h。

本发明采用的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备工艺比较简单、温和，对环境污染小；因此，本发明还提供了一种由本发明所诉的制备方法制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料。

本发明的另一发明目的，是将补强效果极佳的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料应用到制备轮胎胎面胶中，其轮胎胎面胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)混炼：将5-20phr微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料与白炭黑以及氧化锌、硬脂酸、促进剂DPG及防老剂NS(TBBS)与橡胶基体一起加入到混炼机中混合10-15min，混炼温度70-90℃；作为优选，橡胶基体可以为ESBR1502和SSBR2557A。

(2)开炼：将混炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入硫黄，混炼均匀，在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶；

(3)定型：将混炼胶进行硫化得到硫化轮胎胎面胶。

本发明还提供了一种由本发明所诉的制备方法制备的硫化轮胎胎面胶。

本发明改变了传统的杂化纳米材料的制备方法，并将制备得到的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料应用于轮胎胎面胶中，得到的轮胎胎面胶与现有技术相比，存在以下优点：①杂化在MCC上的二氧化硅为纳米级尺度，依靠MCC的分散，可显著改善其在橡胶基体中的分散性，溶胶-凝胶的产物能够均匀的负载在微晶纤维素上，从而充分发挥其补强效能，而且可以与微米级的MCC产生多尺度协同增强作用；②微晶纤维素表面和内部产生的无机纳米二氧化硅，在橡胶加工过程中在压力或强剪切力作用下，由于与微晶纤维素的模量差异，会使微晶纤维素发生崩解，从而在橡胶加工过程中使微晶纤维素原位微细化，提高微晶纤维素的补强效果；③杂化的纳米二氧化硅可与橡胶发生化学作用(二氧化硅通过硅烷偶联剂Si69与橡胶发生化学反应)，在提高MCC-橡胶间物理作用的同时，引入共价键结合。由以上技术方案可知，本发明采用的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备工艺比较简单、温和，对环境污染小；将微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料成品部分或全部取代轮胎胎面胶中的白炭黑，能够显著降低胎面胶生热，提高胎面胶的抗湿滑性同时降低滚动阻力。

附图说明

图1为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的热失重曲线图；

图2为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料表面形貌图；

图3为未改性的微晶纤维素与微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的硫化胶损耗因子-温度关系曲线图。

具体实施方式

本发明公开了微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

以下就本发明提供的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料、制备方法及其应用做进一步的说明。

实施例1微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备

(1)将10g微晶纤维素分散在100ml乙醇中，加入80g质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌2h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥2h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；

(3)将溶胀后的微晶纤维素5g分散到的50ml乙醇中并高速搅拌30min；

(4)将5g正硅酸乙酯、1g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml异丙醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应0.5h，并室温陈化1h，然后在60℃干燥4h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。

实施例2微晶纤维素纳米-二氧化硅杂化材料的制备

(1)将50g微晶纤维素分散在150ml乙醇溶液中，加入150g质量浓度为16％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌6h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥14h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；

(3)将溶胀后的微晶纤维素20g分散到的异丙醇200ml溶液中并高速搅拌30min；

(4)将20g正硅酸乙酯、5g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml乙醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应3h，并室温陈化12h，然后在90℃干燥6h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。

实施例3微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备

(1)将30g微晶纤维素分散在100ml乙醇中，加入115g质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌4h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥20h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；

(3)将溶胀后的微晶纤维素12.5g分散到的125ml乙醇中并高速搅拌45min；

(4)将12.5g正硅酸乙酯、3g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在100ml乙醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应2h，并室温陈化6h，然后在75℃干燥5h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。

实施例4微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备

(1)将20g微晶纤维素分散在80ml异丙醇中，加入95g质量浓度为7％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌3h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥24h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；

(3)将溶胀后的微晶纤维素9g分散到的90ml异丙醇中并高速搅拌40min；

(4)将9g正硅酸乙酯、3g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在75ml异丙醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应1h，并室温陈化9h，然后在80℃干燥6h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。

实施例5微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的制备

(1)将40g微晶纤维素分散在130ml异丙醇中，加入130g质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液中，高速搅拌5h并抽滤；

(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的微晶纤维素真空干燥8h，以控制微晶纤维素表面吸附水膜的厚度范围为10nm-1μm；

(3)将溶胀后的微晶纤维素16g分散到的180ml异丙醇中并高速搅拌50min；

(4)将16g正硅酸乙酯、4g双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)溶解在150ml乙醇中；

(5)将步骤(3)得到的微晶纤维素悬浮液滴加到步骤(4)的正硅酸乙酯和Si69溶液中，在80℃水浴下反应2.5h，并室温陈化4h，然后在70℃干燥5h，最后得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化复合材料。

实施例6微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的负载量测试

采用热失重分析法(测试条件：温度范围为30-800℃，升温速率为10℃/min，气氛为N2。)对未改性的微晶纤维素和实施例1-3制备得到的微晶纤维素纳米-二氧化硅杂化材料中二氧化硅的负载量进行检测，各个材料的热失重曲线如如图1所示；并且对未改性的MCC和实施例1-3制备得到的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料进行扫描电子显微镜分析，扫描电镜照片如图2所示。

从图1中可以看出，各个杂化材料对二氧化硅的负载量各有不同，实施例1-3制备得到的杂化纳米纤维的负载量在30-50％之间，残重率高的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料说明负载在微晶纤维素上的二氧化硅的量高，原料的利用率高。

图2中显示了未改性的微晶纤维素和微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料表面形貌，对比微晶纤维素，微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体上负载了大量的二氧化硅颗粒和管状物。不同工艺条件下微晶纤维素上负载的二氧化硅形态不同，真空干燥2h(实施例1)，负载的二氧化硅以颗粒态为主，颗粒粒径在50-100nm之间，负载比较均匀，但也存在一定的团聚体；而溶胀微晶纤维素经过干燥14h时(实施例2)，负载的二氧化硅呈现管状结构，二氧化硅管的长度可达数十微米，管径为200-300nm；干燥20h时(实施例3)，二氧化硅管的管径为50-100nm。从图中数据可以看出，本发明提供的方法制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料其杂化在MCC上的无机颗粒全是纳米级尺度；同时，本发明将实施例1-3得到的成品材料切断后用扫描电子显微镜扫描微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的内部形貌，得到的扫描照片同样显示纳米级别的二氧化硅均匀的负载在微晶纤维素内部。

实施例7轮胎胎面胶的制备

混炼：在混炼机中将24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先与实施例2中制备的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料混炼，混炼起始温度为90℃，混炼转速60转/min，然后加入白炭黑，其中微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料10g、白炭黑50g，再加入辅料TBBS(NS)1g和Si-693.2g、防老剂4020 2.5g、氧化锌3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促进剂DPG1g，在密炼机中混合10min；在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶，上述混炼起始温度为90℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；硫化定型、将混炼胶160℃进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间，即可得到硫化胎面胶。

实施例8轮胎胎面胶的制备

混炼：在混炼机中将24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先与实施例3中的微晶纤维素-二氧化硅杂化纳米材料混炼，混炼起始温度为70℃，混炼转速60转/min，然后加入白炭黑，其中微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料5g、白炭黑55g，再加入辅料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老剂4020 2.5g、氧化锌3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促进剂DPG1g，在密炼机中混合10min；在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶，上述混炼起始温度为90℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；硫化定型、将混炼胶160℃进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间，即可得到硫化胎面胶。

实施例9轮胎胎面胶的制备

混炼：在混炼机中将24g ESBR1502和104.5g SSBR2557A先与实施例3中的微晶纤维素-二氧化硅杂化纳米材料混炼，混炼起始温度为70℃，混炼转速60转/min，然后加入白炭黑，其中微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料20g、白炭黑40g，再加入辅料TBBS(NS)1g和Si-69 3.2g、防老剂4020 2.5g、氧化锌3g、硬脂酸1g，最后加硫磺1.76g和促进剂DPG1g，在密炼机中混合10min；在开炼机上薄通6次打三角包后下片，得到混炼胶，上述混炼起始温度为90℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；硫化定型、将混炼胶160℃进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间，即可得到硫化胎面胶。

实施例10轮胎胎面胶的性能测试

胎面胶A:将实施例中的7中的混炼中的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料去掉，全部用白炭黑代替，其他工艺不变；

胎面胶B:将实施例中的7中的混炼中的微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料全部用未改性微晶纤维素代替，其他工艺不变；

胎面胶C:实施例7制备得到的胎面胶；

胎面胶D：实施例8制备得到的胎面胶；

将胎面胶A、B、C和D的胎面胶进行物理机械性能检测，检测结果见表1所示；并且对胎面胶A、C和D这三种胎面胶作了动态力学性能实验(DMA)，硫化胶损耗因子-温度关系曲线如图3所示。

表1胎面胶的物理机械性能检测数据

从表1中可以看出，相对于白炭黑配方制备的胎面胶A，加入未改性微晶纤维素制备而成的胎面胶B，其胎面胶的物理机械性能下降，但是加入微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的硫化台面胶的物理机械性能与白炭黑配方的胎面胶的物理机械性能相当。

图3是微晶纤维素和微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体对硫化胶损耗因子-温度关系曲线的影响，从图3中可以看出相对于纯白炭黑体系(胎面胶A)，加入微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料后(胎面胶C和D)，硫化胶在0℃时的tanδ值明显提高，在60℃时的tanδ值降低。对于轮胎胎面胶来说，在损耗因子与温度的关系图中，0℃和60℃时的tanδ值大小分别表示胎面胶体系的抗湿滑性能的高低与滚动阻力大小。这说明微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化材料的加入明显提高了体系的抗湿滑性能、降低了滚动阻力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。