一种三嗪型天然气减阻剂及其合成方法和用途与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种三嗪型天然气减阻剂及其合成方法和用途。
背景技术：
：近年来，我国天然气需求量逐步提高，部分管道已经达到满负荷运行状态，部分地区由于季节性调峰要求进一步提升管道输量。对于在役管道，增压运行是提高管道输量最直接有效的方法，但增压改造成本高、周期长，实施难度大。管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。近年来天然气管道减阻输送成为国内外研究热点，通过降低管道摩阻、抑制径向脉动，达到减小沿程压降和能量损失，降低输送压力、提高输送效率的目标，同时也可以降低管道增压带来的安全风险。目前，天然气减阻输送还未形成工业化应用，但已显示出巨大的经济价值和应用潜力。因此，研究天然气减阻输送工艺技术，对于改善天然气流动性、提高管输效率、保障管道安全运行具有重要意义，同时也有着较好的实际生产需求和市场前景。天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。美国专利us5902784a和中国专利cn101575495a中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。cn102040908a公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利cn101328442a通过两步法合成的mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利cn102838606a也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利cn101575497a；us5549848a；cn101328441a；cn101329011a；w.g.xing等(polym.degrad.stab.2011,92:74-78)；叶天旭等(天然气工业.2010,30:92-96)。专利cn102443022a和cn102863473a分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但上述这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。技术实现要素：针对现有的天然气减阻剂吸附性差，极性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种三嗪型天然气减阻剂及其合成方法。本发明的减阻剂具有多极性端吸附性强，减阻效果好的特点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。本发明提供了一种三嗪型减阻剂，其分子结构式如式（ⅰ）所示：式（ⅰ）；式（i）中，r1为异丙基、正丁基、正己基中的任意一种，优选正丁基，r2为c2-c6链烃、哌嗪或苯基中的任意一种，优选乙基。本发明还提供了一种上述三嗪型减阻剂的合成方法，包括以下内容：（1）将三聚氯氰溶解于溶剂中，在-15～0℃下滴加仲胺和无机碱溶液，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在5-7，并在-15～30℃下反应2～6h，溶液ph值接近中性时反应结束；（2）在20～50℃下滴加二胺和无机碱溶液，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在6-9，并在20～70℃下反应4～12h，溶液ph值接近中性时反应结束；（3）在50～100℃下加入吗啉和无机碱溶液，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在7-10，并在80～100℃下反应8～16h，溶液ph值接近中性时反应结束；（4）除去溶剂，粗产品经洗涤、干燥后得到产品。本发明方法中，三聚氯氰与仲胺的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5；仲胺与无机碱的摩尔比1：1～1：2，优选1：1～1：1.5；三聚氯氰与二胺的摩尔比为2：1～3：1，优选2：2～2.5：1；二胺与无机碱的摩尔比为1：2～1：3，优选1：2～1：2.5；三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5；吗啉与无机碱的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1～1：1.5。本发明方法中，所述的溶剂选自丙酮、甲苯、水中的一种或几种，优选为丙酮。本发明方法中，步骤（1）中所述的仲胺可以为二异丙胺、二正丁胺、二正己胺中的任意一种。本发明方法中，步骤（2）中所述的二胺可以为c2-c6脂肪胺、哌嗪或苯二胺中的任意一种。本发明方法中，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾构成的一组物质，优选为氢氧化钠。无机碱溶液的浓度为5～40wt.%。步骤（4）所述的洗涤为本领域技术人员的常规操作，如可以用去离子水洗涤。所述的干燥同样为本领域技术人员的常规操作，如可以在空气（或氮气）氛围中，在60～150℃下干燥6～15h。本发明的三嗪型减阻剂的合成路线如下：本发明还提供了一种所合成天然气减阻剂在天然气管道运输中的用途。所合成的天然气减阻剂在管道输送中可以起到降低输气功率、提高输气量、满足季节性调峰的需要，其在一定程度上降低满负荷运行的危险性。除此之外，所合成的减阻剂还可起到缓蚀和修复内涂层缺陷等辅助功能。本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，用于天然气管道的减阻增输。三嗪型天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量一般为5～100g/l。除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。本发明所述三嗪系天然气减阻剂是具有多极性端和非极性端的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。本发明产品为白色或淡黄色固体，合成产率在85%以上，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明所提供减阻剂的合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，同时本发明的减阻剂克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。附图说明图1为实施例1所得到减阻剂的1hnmr谱图。图2为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的sem图。其中，(a)空白钢表面；(b)成膜后的钢表面；(c)凝析液处理后钢表面。图3为空白铁电极及实施例1减阻剂成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。图4为实施例1中减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化曲线。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明三嗪类天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。实施例中采用德国bruker400(400mhz)核磁共振波谱仪测试产品的1h核磁谱图，以dmso-d6为溶剂，溶液浓度为10-25%，内标物为四甲基硅烷；采用feiquanta-200(eindhoven,netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kv；采用德国zahzer公司im6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。实施例1在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000ml四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600ml丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢滴入77.6g二正丁胺和10wt%氢氧化钠溶液240.0g，控制体系温度不超过0℃，溶液的ph值控制在5-7，并在-5～10℃下反应2h，溶液ph值接近中性时反应结束。在20℃下滴加18.0g乙二胺和10wt%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在6-9，并在40℃下反应5h，溶液ph值接近中性时反应结束。在50℃下加入52.2g吗啉和10wt%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在7-10，并在90℃下反应10h，溶液ph值接近中性时反应结束。除去溶剂，水洗，100℃下干燥，后得到白色产品180.3g，产率93.6%。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。图1为减阻剂的1hnmr测试结果。从图中可知，图中位于0.90至0.93ppm处的峰为仲胺中末端甲基上a质子的化学位移；位于1.27至1.34ppm和1.51至1.57ppm处的峰分别归因于仲胺中亚甲基上b和c质子的化学位移；位于3.45至3.48ppm处的峰归因于仲胺中与氮相连的亚甲基上d质子的化学位移；吗啉环上e质子的化学位移位于3.69至3.74ppm处。以上的数据分析表明，该产品即为我们所设计合成的目标化合物。成膜性和稳定性测试。图2所示的为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的sem图。从图中可以看出，空白钢片的表面凹痕较深，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大阻力的影响(图2-a)。喷涂减阻剂后的钢片(图2-b)，表面上的凹痕被产品填充的比较均匀。减阻剂在钢片表面形成一层致密的保护膜，使钢片表面变得较为平滑，其粗糙程度大大降低。实验结果表明产品在钢表面具有良好的成膜性能，具备天然气减阻剂所需要的性质。图2-c所示的为成膜钢片在配置的模拟凝析液中实验后表面的sem图。由图中可以观察到，用凝析液处理后的钢片表面能看到部分凹痕，但与空白钢片比较，粗糙度仍然有所降低，而且在凹痕中仍吸附着一定量的减阻剂产品。实验结果表明，钢片在模拟凝析液中经过30天的搅拌，虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的样品有所增加，但减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化，所合成减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性。电化学测试。将铁电极(q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/l减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mv的正弦微扰信号，在0.02hz-60khz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%nacl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。图3是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图2可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。图4和表1所示的为空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果。由结果中可以看出，与空白铁电极相比，阴极极化曲线变化不明显，在减阻剂的保护下，阳极极化曲线变陡，自腐蚀电位值由-0.644v增大到-0.430v，增大了0.210v，自腐蚀电流的对数值由-4.87lga减小到-5.16lga，减小了0.29lga。电化学极化曲线测试结果表明该减阻剂可在铁电极表面形成稳定的保护膜，阻隔电极与测试溶液的相互作用，使得铁电极更加稳定，从而自腐蚀电位上升，自腐蚀电流减小。所合成减阻剂成膜过程属于阳极控制型，产品在阳极表面成膜。表1成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果。样品自腐蚀电位（v）自腐蚀电流对数值(lga)空白铁电极-0.644-4.87成膜后电极-0.430-5.16室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为30g/l时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。实施例2在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000ml四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600ml丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢滴入111.2g二正己胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制体系温度不超过0℃，溶液的ph值控制在5-7，并在-5～20℃下反应2h，溶液ph值接近中性时反应结束。在30℃下滴加26.4g丁二胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在6-9，并在60℃下反应5h，溶液ph值接近中性时反应结束。在60℃下加入52.2g吗啉和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在7-10，并在90℃下反应10h，溶液ph值接近中性时反应结束。除去溶剂，水洗，100℃下干燥，后得到白色产品200.2g，产率91.9%。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。通过1hnmr，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为30g/l时，其平均减阻率可达到8.3%，有效期超过60天。实施例3在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000ml四口瓶中加入110.4g三聚氯氰和600ml丙酮，将四口瓶冷却至-15℃，搅拌下缓慢滴入60.7g二异丙胺和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制体系温度不超过0℃，溶液的ph值控制在5-7，并在-5～10℃下反应2h，溶液ph值接近中性时反应结束。在20℃下滴加25.8g哌嗪和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在6-9，并在50℃下反应7h，溶液ph值接近中性时反应结束。在50℃下加入52.2g吗啉和10w.t.%氢氧化钠溶液240.0g，控制滴加速度，使得溶液的ph值控制在7-10，并在90℃下反应10h，溶液ph值接近中性时反应结束。除去溶剂，水洗，100℃下干燥，后得到白色产品167.3g，产率91.1%。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。通过1hnmr，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为40g/l时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。实施例4本实施方式在步骤一中所用溶剂为500ml甲苯，其它与实施例1相同。得到白色产品为178.2g，产率92.5%。实施例5本实施方式在步骤一中所用无机碱为100.8g和50.4g碳酸氢钠，其它与实施例1相同。得到白色产品为177.0g，产率91.9%。当前第1页12