一种荧光型配位聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及荧光配位聚合物技术领域，尤其涉及一种荧光型配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

荧光型的配位聚合物由于可调的性质及迷人的结构，为固态荧光材料的发展提供了很好的平台。近年来，主客体化学也为荧光型的配位聚合物开辟了新的舞台，由于功能化的客体分子通过氢键作用、π-π堆积作用、静电作用等能够被可控地封装到配位聚合物中，从而使光学性能迥然不同。相应地，他们的发光主要来自主体框架、客体分子、二者的简单叠加或是主客体之间协同配合。其中，关于有效主客体协同效应的研究，由于其有利于通过主客体电荷转移相互作用导致可调的宽泛的发光性能，而受到越来越多的关注。然而，这类过程在某一程度上来说很少被挖掘，主要是由于它需要相对苛刻的条件即需要合适的供体和受体经过恰当的排列才有利于得到主客体电荷转移的相互作用。因此，此类可调的配位聚合物的获得仍然是一大挑战。

目前，功能化客体分子通过浸泡法引入的方式将客体分子引入到框架中，达到发光性能迥异的材料。但是该方法制备的荧光型配位聚合物具有诸多缺点，例如：1)由于客体分子通过浸泡等方式进入框架，客体分子与框架的作用力并不强，客体分子有可能会泄漏，材料的稳定性值得考虑；2)浸泡法得到的主客体相互作用的配合物研究过程中，对客体分子在框架中的含量比例难以控制；3)浸泡法得到的主客体相互作用的配合物由于其作用力不是很强，发光一般来自主体或客体的单独发光，可控的调节其宽波段的发光性能较为困难。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种荧光型的配位聚合物，本申请提供的荧光型配位聚合物稳定性较好，且具有可调控的发光性能。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的荧光型配位聚合物，

[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·PAH (Ⅰ)，

其中，tpt为2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪；

1,4-pda为1,4-苯二乙酸；

PAH为富电子型的客体分子。

优选的，所述PAH为含有苯环的富电子型的客体分子。

优选的，所述PAH为苯并菲、芘、二萘嵌苯或晕苯。

优选的，所述荧光型配位聚合物为二维层状结构，所述客体分子位于层间，与tpt形成共轭效应。

优选的，所述荧光型配位聚合物为正交晶系，晶胞参数分别为角度分别为90°，90°，90°。

本申请还提供了上述方案所述的荧光型配位聚合物的制备方法，包括：

将镉盐、1,4-苯二乙酸、2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪与富电子型的客体分子在溶剂中混合，得到混合液；将所述混合液进行溶剂热反应，得到荧光型配位聚合物。

优选的，所述客体分子PAH为苯并菲、芘、二萘嵌苯或晕苯，所述镉盐为硝酸镉或高氯酸镉。

优选的，所述溶剂为乙醇、水与N，N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述镉盐、1,4-苯二乙酸、2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪与富电子型的客体分子的摩尔比为2:2:1:1。

优选的，所述溶剂热反应的温度为80～95℃，时间为24h。

本申请提供了一种具有式(Ⅰ)结构的荧光型配位聚合物，本申请的荧光型配位聚合物利用缺电子型的平面配体tpt与富电子型的客体分子PAH构筑了具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物，该配合物由于在结构上表现为二维层状结构，客体分子存在于层间，客体分子与平面配体之间具有较强的共轭效应，从而使得荧光配位聚合物稳定性较好，客体分子不易从层间移出；同时本申请的荧光型配位聚合物存在合适的电子供体与受体，因而表现出主客体型电荷转移诱导的荧光性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的配合物的结构示意图；

图2为本发明实施例3制备的配合物的结构示意图；

图3为本发明配合物1～5的紫外可见性能曲线图；

图4为本发明配合物1～5的荧光发射性能曲线图；

图5为本发明配合物1～5的热重曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的荧光型配位聚合物，

[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·PAH (Ⅰ)，

其中，tpt为2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪；

1,4-pda为1,4-苯二乙酸；

PAH为富电子型的客体分子。

本申请提供的荧光型配位聚合物利用缺电子型的平面配体2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪tpt和富电子型的客体分子PAH构筑出了具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物。

本发明所述荧光型配位聚合物在结构上具有二维双层层状结构，客体分子PAH存在于层间，客体分子PAH与平面配体tpt之间具有较强的共轭效应，使聚合物稳定，且客体分子不易从层间转移，从而荧光型配位聚合物表现出一定程度的电荷转移效应。

按照本发明，所述富电子型的客体分子可以为苯并菲(triphenylene)、芘、二萘嵌苯或晕苯(coronene)，客体分子发生变化时，聚合物的最大发射峰发生红移，由于客体分子与主体框架中平面配体tpt的相互作用力不同而导致聚合物的红移程度不同，发射峰位置不同，发光颜色也各不相同，反映到色坐标上，客体分子不同得到的聚合物对应的颜色也不同，分别对应于蓝色(无客体分子)、绿色(苯并菲)、黄色(芘)、橘色(晕苯)和红色(二萘嵌苯)，进一步说明了客体分子的引入能够使配位聚合物的发射波段得到有效地调控。

本申请所述荧光型配位聚合物属于正交晶系，晶胞参数分别为角度分别为90°；当客体分子不同时，获得到的荧光型配位聚合物晶胞参数仍是上述数值，只是具体对应的对象发生了变化。例如：[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·triphenylene荧光型配位聚合物的晶胞参数为：α＝γ＝β＝90°；[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·coronene荧光型配位聚合物的晶胞参数为：α＝γ＝β＝90°。

本申请还提供了所述荧光型配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将镉盐、1,4-苯二乙酸、2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪与富电子型的客体分子PAH在溶剂中混合，得到混合液，将所述混合液进行溶剂热反应，得到荧光型配位聚合物。

本发明利用缺电子的平面配体2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)、富电子型的客体分子PAH、镉盐、1,4-苯二乙酸配体在溶剂热条件下得到一系列的水稳定性的荧光型配位聚合物。

在制备荧光型配位聚合物的过程中，首先将原料混合，即将镉盐、1,4-苯二乙酸、2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪与富电子型的客体分子PAH在溶剂中混合，得到混合液。在混合液配制过程中，所述镉盐优选为硝酸镉或高氯酸镉。所述富电子型的客体分子PAH优选为苯并菲(triphenylene)、芘、晕苯(coronene)或二萘嵌苯。所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，但是为了保证上述原料能够充分溶解，所述溶剂优选为乙醇、水与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，且体积比为2:2:4。上述溶剂均为分析纯试剂。所述镉盐、1,4-苯二乙酸、2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪与富电子型的客体分子的摩尔比优选为2:2:1:1。

在得到混合液之后，本申请则将所述混合液进行溶剂热反应，得到荧光型配位聚合物。所述溶剂热反应为本领域技术人员熟知的溶剂热反应，对此本申请没有特别的限制。作为优选方案，所述溶剂热反应的温度优选为80～95℃，时间为24h。本申请中的混合液通过溶剂热，得到形状类似但颜色迥异的晶体材料，即荧光型配位聚合物。为了得到纯态的荧光型配位聚合物，在溶剂热反应之后，本申请优选采用无水乙醇洗涤得到的晶态材料，干燥后即得到纯态晶体荧光型配位聚合物。

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的荧光型配位聚合物，其中tpt为缺电子型的平面配体，PAH为富电子型的客体分子，本申请利用缺电子型的平面配体和富电子型的客体分子在溶剂热条件下构筑出具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物。该荧光型配位聚合物由于在结构上表现为二维层状结构，客体分子存在于层间，客体分子与平面配体之间具有较强的共轭效应，从而使得该材料稳定，而且客体分子不易从层间移出；同时该类稳定性的荧光型材料，由于存在合适的电子供体及受体而展示出主客体型电荷转移诱导的荧光性能，在传感、荧光灯材料科学领域具有潜在的应用价值。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的荧光型配位聚合物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

利用缺电子型的平面配体和富电子型的客体分子在溶剂热条件下构筑出具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物2，具体包括下述步骤：

1)将16.6毫克(0.1毫摩尔)1,4-苯二乙酸、12.0毫克(0.1毫摩尔)2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)、30.8毫克(0.1毫摩尔)硝酸镉和10毫克苯并菲溶解于4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2毫升乙醇和2毫升水混合溶剂的小瓶中，得到混合溶液；

2)将上述混合溶液在80～95℃内反应24h，再采用无水乙醇洗涤2～3次，干燥后，得到浅绿色块状单晶[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·triphenylene，命名为配合物2，并通过单晶X射线衍射实验分析其具体结构，分析结果显示，配合物2属于正交晶系P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝γ＝β＝90°。图1为配合物2的结构示意图，其中图1a为配合物2的金属Cd离子的配位环境图，金属Cd离子与三个1,4-pda配体的五个羧基氧和两个tpt配体中的吡啶氮原子连接形成七配位的五角双锥型配位；图1b为配合物2的不对称单元图，在其不对称单元中含有两个金属离子、两个1,4-pda配体、两个tpt和一个苯并菲客体分子；图1c为配合物2的双层2D结构图，Cd离子通过1,4-pda和tpt相连形成二维双层结构；图1d为配合物2的三维超分子图，苯并菲处于层间，展示出与tpt配体较强的共轭效应，二者之间的距离为

实施例2

利用缺电子型的平面配体和富电子型的客体分子在溶剂热条件下构筑出具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物2，具体包括下述步骤：

1)将16.6毫克(0.1毫摩尔)1,4-苯二乙酸、12.0毫克(0.1毫摩尔)2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)、40毫克(0.1毫摩尔)高氯酸镉和10毫克苯并菲溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2毫升乙醇和2毫升水混合溶剂的小瓶中，得到混合溶液；

2)将上述混合溶液在80～95℃内反应24h，再采无水乙醇洗涤2～3次，干燥后得到浅绿色块状单晶配合物2。

实施例3

利用缺电子型的平面配体和富电子型的客体分子晕苯在溶剂热条件下构筑出具有主客体电荷转移相互作用的荧光型配位聚合物4，具体包括下述步骤：

1)将16.6毫克(0.1毫摩尔)1,4-苯二乙酸、12.0毫克(0.1毫摩尔)2,4,6-三(吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)、42毫克(0.1毫摩尔)高氯酸镉和10毫克晕苯溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2毫升乙醇和2毫升水混合溶剂的小瓶中，得到混合溶液；

2)将上述混合溶液在80～95℃内反应24h，再采无水乙醇洗涤2～3次，干燥后得到浅绿色块状单晶[Cd₂(tpt)₂(1,4-pda)₂]·coronene配合物4，并通过单晶X射线衍射实验分析其具体结构，分析结果显示，配合物4属于正交晶系Pnma，晶胞参数为α＝γ＝β＝90°。图2为配合物4的结构示意图，其中图2a为配合物4的金属Cd离子的配位环境图，金属Cd离子与三个1,4-pda配体的五个羧基氧和两个tpt配体中的吡啶氮原子连接形成七配位的五角双锥型配位；图2b为配合物4的不对称单元图，在其不对称单元中含有一个金属离子、一个1,4-pda配体、一个tpt和半个晕苯客体分子；图2c为配合物4的双层2D结构图，Cd离子通过1,4-pda和tpt相连形成二维双层结构；图2d为配合物4的三维超分子图；苯并菲处于层间，展示出与tpt配体较强的共轭效应，二者之间的距离为

实施例4

按照实施例1的方法制备配合物1、配合物3与配合物5，区别在于：配合物1中不包括客体分子，配合物3中的客体分子为芘，配合物5中的客体分子为二萘嵌苯。

表1配合物1～5的荧光量子产率和荧光寿命数据表

图3为配合物1～5的紫外可见及荧光性能曲线图,图4为配合物1～5的荧光发射性能曲线图，图5为配合物1～5的热重曲线图，表1为配合物1～5的荧光量子产率和荧光寿命数据表。由图3可知，配位聚合物在引入苯并菲之后，一个新的吸收峰出现在350～450nm范围内，归因于苯并菲与tpt之间的电荷转移效应；从荧光角度来说，在引入苯并菲之后，配合物2相比于无客体分子的主体而言，最大发射峰(495nm)发生一定程度的红移。由图3～5与表1可知，客体分子PAH引入后，配合物的热稳定性提高，且荧光发射在很宽的范围内；材料的荧光量子产率也有很大的提升；说明配合物2～5在荧光传感器、发光体等方面的潜在应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。