本发明涉及一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法。
背景技术：
α、β不饱和醛选择加氢生产不饱和醇是化学、化工生产中的一类重要反应，由于c＝o的键能要比c＝c的键能大100kj.mol-1，选择加氢c＝o双键要比c＝c双键困难的多。因此开发具有高选择性、高稳定性的c＝o键选择加氢催化剂是关键。
不饱和醇是重要的医药、香料、农药、树脂等的原料及中间体。通常不饱和醇是由四氢锂铝、硼氢化钠、异丙醇铝等直接还原不饱和醛制得。该反应需使用大量溶剂，产物与还原剂、溶剂分离困难。产生的三废多，每生产1公斤不饱和醇，需产生20～50kg的废品，不符合现代化工的要求。
中国专利cn101711982a公布了一种纳米金负载型催化剂au/tio2选择加氢巴豆醛制巴豆醇，该专利虽采用了非均相催化剂一步选择加氢，具有一定的经济型和效益，但该反应采用釜式工艺，采用大量溶剂(反应物、溶剂体积比＝1:49)催化剂加入量大(反应物：催化剂＝1ml:1g)，能耗高，溶剂分离困难、不能连续化工业生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产能力较小、原料转化率和产品选择性较低、催化剂与产物难以分离的问题，提供一种新的α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法。该方法具有生产能力较大、原料转化率和产品选择性较高、催化剂与产物易分离的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法，α、β不饱和醛和氢气连续通入固定床反应器内，在催化剂上、一定反应条件下进行连续催化选择加氢反应，生成的产物经气液分离和精馏后获得不饱和醇产品和未反应的α、β不饱和醛，气液分离出来的氢气和精馏后得到的未反应的α、β不饱和醛均循环回用；
其中，所述催化剂包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为cu、ag、rh或cu、ag和rh的混合物的金属或氧化物，第二组分为ir、ru、pd、pt和au中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为la、in、ca、b、co、sn、fe、li、ga、mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为mgo、tio2、al2o3、sio2、活性炭、硅藻土、zro2、zno、y分子筛、zsm-22、zsm-5、sapo-34分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.05～33％，第二组分的质量含量为0.05～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57.0～99.7％；
所述反应条件为：无溶剂，氢气与α、β不饱和醛的摩尔比为1.5～80:1，反应温度为30～250℃，反应压力为0.2～5.0mpa，α、β不饱和醛的质量空速为0.1～5.0h-1。
上述技术方案中，优选地，采用氢气进行选择加氢和移热，反应原料经过固定床反应器后，反应器出口物料经气液器分离出的氢气循环使用。
上述技术方案中，优选地，催化剂的形状为圆柱形/圆柱中空、五齿球或三叶草形，催化剂直径1.2～5.0mm,长度为1.2～5.0mm。
上述技术方案中，优选地，催化剂采用浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或其中两种方法的组合来制备：
采用浸渍法制备时，以含有第一组分的盐溶液作为一次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.02～1.0m，再以含有第二组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为二次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.01～0.5m,再以含有第三组分中的一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为三次浸渍液，浸渍液盐总浓度为0.02～0.5m；或将第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种助剂金属离子的任意组合混合盐溶液作为浸渍液，同时或分批次浸渍，浸渍液浓度为0.05～1.5m，浸渍液浸渍在一定形状载体上，经干燥、焙烧和还原得到所需催化剂；或浸渍液浸渍在粉体载体上，干燥焙烧后，粉体制备成特定形状；
采用溶胶凝胶法制备时：将含第一组分、第二组分、第三组分中一种或两种盐、含有mg、ti、al、si、zr中一种或两种醇盐、醇和水配置成溶液，剧烈搅拌，形成溶胶，经过老化后，将形成的凝胶干燥，焙烧，催化剂成型后，经过还原，得到所需催化剂；
采用共沉积沉淀法制备时：将将含第一组分、第二组分、第三组分中的一种或两种盐配置成水溶液ⅰ，将含有mg、ti、al、si、zr中的一种或两种盐配成水溶液ⅱ，将含有mgo、tio2、al2o3、sio2、活性炭、硅藻土、zro2、zno、y分子筛、zsm-22、zsm-5、sapo-34分子筛中的至少一种配成液体ⅲ，将水溶液ⅰ和水溶液ⅱ或水溶液ⅰ和液体ⅲ混合，在沉淀剂的作用下，生成沉淀，经过干燥，焙烧，催化剂成型后，经过还原，得到所需催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物和草酸盐：浸渍法制备催化剂时，浸渍液中加入聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种表面活性剂，表面活性剂浓度为0～1.0m；采用溶胶凝胶法制备时，所述醇盐为m(or)n，r为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；采用共沉淀法制备催化剂时，所属沉淀剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸铵，碳酸氢铵，液体ⅲ为悬浊液或溶胶。
上述技术方案中，优选地，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～24h；焙烧温度为在250～600℃，焙烧时间为4～12h；还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1～5mpa、温度为150～400℃、还原气体体积空速为500～3000h-1、还原时间为3～30h。
上述技术方案中，优选地，α、β不饱和醛包括但不限于丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、(异)戊烯醛、肉桂醛、柠檬醛。
本发明采用固定床选择加氢工艺，原料和氢气在一定温度和压力下经过专有选择加氢催化剂作用下生产不饱和醇，未反应的α、β不饱和醛和氢气经分离提纯后返回加氢反应器进行循环利用。该工艺方法是一种绿色、无污染、原子利用率高的符合现在经济社会发展的新工艺方法。本发明的反应工艺中未反应的氢气和α、β不饱和醛，可以通过回用的方式进入选择加氢反应器，从而充分利用原料和氢气。本发明反应工艺中原料是纯进料，未添加任何溶剂，大大节约了能耗和分离成本。本发明使用的催化剂，配套本工艺方法，可以得到较高的原料转化率和不饱和醇选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
一、催化剂的制备(制备的负载型催化剂中的各组分含量均为质量百分含量)
实施例1
称取一定量mgo载体，配制含有一定量硝酸铜和硝酸镧的水溶液，浓度分别为0.5m和0.22m，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，制得前驱体1。配制氯化钯和氯化铑水溶液，浓度分别为0.1m和0.01m，加入0.1m乙二醇搅拌，在前驱体1上常温下浸渍12h，然后于90℃搅拌烘干，将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧4h。催化剂成型为圆柱形颗粒(直径3.0mm，高度3.0mm)，催化剂100克装填入固定床反应器中，300℃还原10h(3.0mpa，2000h-1)。得到负载型催化剂0.05％rh-7％cu-1.1％pd-3％la/mgo。
将丙烯醛加入原料储罐后连续通入装有催化剂的加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与丙烯醛的摩尔比1.2:1和29:1比例通入加氢反应器内。加氢反应器加氢条件为反应温度210℃，反应压力3.0mpa，丙烯醛质量空速0.5h-1反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入加氢反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到烯丙醇和未反应的丙烯醛，未反应的丙烯醛分离后进入加氢反应器。
分析加氢反应器出口收集的液相产物：丙烯醛转化率98.1％，烯丙醇选择性≧83.5％。精馏塔精馏得到的烯丙醇产品纯度≧99.5％，达到优级品等级。
以下实施例中反应运行和分离试验同实施例1。
实施例2
将一定量硝酸铜和硝酸锆配成溶液，和碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀温度50℃，之后过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧4h。将氯金酸和硝酸铟配制成一定水溶液，浓度分别为0.1m和0.01m，加入0.5m十二烷基苯磺酸钠，常温下浸渍6h，然后于80℃烘干，在120℃干燥12h，380℃焙烧4h。催化剂成型为三叶草形(直径3.0mm，长度3.0-5.0mm)，催化剂150克装填入固定床反应器中，280℃还原6h(1.0mpa，500h-1)，得到负载型催化剂5％cu-1％au-0.1％in/zro2。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例3
称取一定量钛酸四丁酯，溶于少量乙醇中，再溶于一定量水中。称取一定量氯化铑、氯化钌和硝酸锰水溶液，配制成硝酸盐溶液。将硝酸盐溶液加入钛酸四丁酯溶液中，80℃下搅拌，滴加盐酸。形成溶胶后，室温老化24h。将凝胶形成的80℃，在120℃干燥12h，450℃焙烧3h。催化剂成型为三叶草形(直径3.0mm，长度3.0-5.0mm)，催化剂75克装填入固定床反应器中，250℃还原6h(2.5mpa，3000h-1)，得到负载型催化剂0.1％rh-2％ru-4％mn/tio2。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.3％。
实施例4
称取sio2载体，将一定量硝酸钙和硝酸银配成溶液，浓度分别为0.3m和0.5m，常温下浸渍12h，然后于120℃烘干得到ag/sio2前驱体；将氯铱酸溶于一定量水中，加入0.3m聚乙烯吡咯烷酮,常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h。催化剂成型为中空圆柱形(外直径5.0mm，内孔直径1.5mm，高度5.0mm)，催化剂90克装填入固定床反应器中，200℃还原6h(3.0mpa，2000h-1)，得到负载型催化剂9％ag-2％ir-5％ca/sio2。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.7％。
实施例5
称取一定量异丙醇铝，溶于少量乙醇中，再溶于一定量水中。称取一定量氯化铑、氯铂酸氯化亚铁和氯化亚锡，配制成水溶液，并将其加入异丙醇铝溶液中，70℃下搅拌，滴加盐酸。形成溶胶后，室温老化24h。将凝胶形成的90℃，在110℃干燥24h，400℃焙烧6h。催化剂成型为三叶草形(直径1.2mm，长度3.0-5.0mm)，催化剂120克装填入固定床反应器中，300℃还原8h(4.0mpa，1000h-1)，得到负载型催化剂0.07％rh-0.9％pt-2.5％fe-3％sn/al2o3。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例6
将一定量硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钯和硼砂配成水溶液，和碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀温度70℃，之后过滤，110℃干燥24h，400℃焙烧6h。催化剂成型为圆柱形(直径5mm，高度3.5mm)，催化剂120克装填入固定床反应器中250℃还原6h(5.0mpa，2500h-1)，得到负载型催化剂32％cu-5％ag-0.3％pd-4％b/zno。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例7
配制含有一定量醋酸铑、氯铱酸和硝酸钴的水溶液，浓度分别为0.01m、0.5m和0.3m，加入一定量0.1m聚乙烯吡咯烷酮搅拌，在五齿球形氧化铝载体上常温浸渍24h，然后于80℃烘干，将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧4h。催化剂120克装填入固定床反应器中，280℃还原10h(3.0mpa，900h-1)，得到负载型催化剂0.05％rh-5％ir-3％co/al2o3。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例8
称取圆柱形活性炭载体(直径5mm，高度3.5mm)，配制含有一定量醋酸银、氯化钯和硝酸锂的水溶液，浓度分别为0.5m、0.02m和0.05m，加入一定量0.1m十二烷基苯磺酸钠搅拌，在载体上常温下浸渍24h，然后于80℃烘干，将得到的样品在120℃干燥24h，450℃焙烧6h。300℃还原10h(4.0mpa，2000h-1)，得到负载型催化剂16％ag-0.5％pd-1％li/活性炭。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例9
将一定量hzsm-5添加到去离子水中，配成悬浊液，剧烈搅拌。将一定量硝酸铜、氯化钌、硝酸镓和氯化亚锡配成溶液，和碳酸钠水溶液共同滴加到hzsm-5悬浊液中，沉淀温度70℃，之后过滤，120℃干燥8h，500℃焙烧4h。催化剂成型为三叶草形(直径2.5mm，长度3.0-5.0mm)，催化剂100克装填入固定床反应器中，280℃还原4h(2.0mpa，1000h-1)，得到负载型催化剂10％cu-1％ru-1％sn-5％ga/zsm-5。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
实施例10
将一定量硝酸铜、氯化钯、硝酸钴配成溶液，浓度分别为0.3m、0.05m和0.08m，浸渍在将一定量hy分子筛上，80℃干燥24小时，120℃干燥8h，500℃焙烧4h。催化剂成型为三叶草形(直径2.5mm，长度3.0-5.0mm)，催化剂100克装填入固定床反应器中，250℃还原4h(3.0mpa，1500h-1)，得到负载型催化剂5％cu-0.8％pt-1％co/y分子筛。
精馏塔精馏得到的产品纯度≧99.5％。
比较例1：
在室温下，将三叶草形tio2载体(直径2.5mm，长度3.0-5.0mm)加入到氯金酸和尿素的混合溶液中，溶液加热至90℃保持4h。将制得的前驱体搅拌蒸发，110℃下干燥24小时。催化剂100克装填入固定床反应器中，在氢气气氛下400℃还原3小时(3.0mpa，2000h-1)。制得催化剂5％au/tio2。
二、催化剂活性评价
将原料α、β不饱和醛和氢气混合预热后分别进入装有实施例1-10和比较例1的催化剂的反应器，产物经过冷凝分离后，氢气循环回用，液体产物进行分析，精馏和回用。结果见表1。同时选取实施例1、3、6所合成的催化剂进行长周期运行，结果列入表2。
表1固定床反应器上各催化剂测试结果
比较例2
将实施例1和3的催化剂研磨为150-200目的细颗粒。在450毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入100.0克α、β不饱和醛和8.0克实施例1和3的催化剂的一种，氢气置换反应釜内空气5次后升至所需反应温度，控制反应温度180℃，反应压力3.0mpa，搅拌转速1000转/分，反应时间8h。反应结果见表2。
表2釜式反应器中催化剂上α、β不饱和醛加氢反应结果