二烯类聚合物的制造方法与流程

本发明涉及一种能够高收率地获得二烯类聚合物的制造方法。

背景技术：

通常，由于二烯类单体的聚合反应是放热反应，所以在二烯类聚合物的制造中重要的是温度控制。在无法控制为特定的温度范围时，反应收率下降。进而还有二烯类聚合物不能得到所期望的物性的可能性。

因此在二烯类聚合物的制造中，将聚合温度设定在特定范围是制造的必要条件(例如专利文件1)。例如，考虑到由聚合反应所引起的放热而在供给到聚合槽之前控制单体溶液的温度。经过放热反应而成为特定的聚合温度(显热效果)。进而，作为温度控制之一，有将被称为盐水(brine)的冷媒供给到聚合槽周围的方法。

通过这些冷却方法，控制聚合槽内的聚合溶液的温度，使反应速度提高，从而提高收率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2006-274010号公报。

技术实现要素：

由于利用盐水的冷却是来自聚合槽外部的冷却，所以即使在聚合槽壁面能够充分冷却聚合溶液，在聚合槽内部也会有冷却不充分的可能性。也有如果聚合溶液的温度不均匀则无法得到均质的聚合物的可能性。如上所述，利用盐水的冷却存在不充分的问题。

但是，出于为了提高生产量或者为了得到具有复杂物性的聚合物等原因，有将多个聚合槽串联配置的情况。

此时，在首个聚合槽中，可通过热交换器控制首槽供给前的单体溶液的温度(冷却，根据情况为加温)。考虑到由放热引起的温度上升，而将聚合温度控制在特定温度(显热效果)。

但是，在首个聚合槽中聚合溶液达到特定温度，而在向第2槽以后的聚合槽供给前，并不容易冷却聚合物溶液。

进而，在该时点的聚合物溶液中，一部分单体成为聚合物，粘度变高。如果要通过热交换器进行冷却，则有热交换器堵塞的可能性。因此，难以通过热交换器进行冷却。

如上所述，特别是首槽以外的聚合槽存在难以冷却的问题。换句话说，存在无法期待显热效果的问题。

另一方面，经过首个聚合槽，一部分单体溶液成为聚合物，在第2槽以后的聚合槽中，有可能会有单体的量不充分，收率下降的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够通过适当的冷却而得到高收率的二烯类聚合物的制造方法。特别是提供一种可通过首槽以外的聚合槽的适当冷却而得到高收率的二烯类聚合物的制造方法。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在首槽以外的聚合槽中可消除单体不足并得到高收率的二烯类聚合物的制造方法。

解决问题的技术方案

本发明是将作为原料的二烯类单体溶液供给到聚合槽来制造二烯类聚合物的方法。与原料供给分开，另外向该聚合槽供给比该聚合槽内部的聚合溶液低温的该二烯类单体或者该二烯类单体溶液。

本发明是经由多个聚合槽来制造二烯类聚合物的方法。向首个聚合槽以外的任意一个聚合槽供给比该聚合槽内部的聚合溶液低温的该二烯类单体或者该二烯类单体溶液。

在上述发明中，该二烯类聚合物是聚丁二烯，该二烯类单体是丁二烯。

在上述发明中，在该首个聚合槽和该聚合槽中，为相同分子量。

该二烯类单体溶液的单体浓度为30wt％～70wt％，该聚合槽内部的聚合溶液与该二烯类溶液的温度差为30℃～100℃，该二烯类单体溶液的供给量为主流量的5％～20％。

在上述发明中，在该聚合槽内，使与该首个聚合槽相比分子量更低的聚合物进行聚合，将高分子量聚合物与低分子量聚合物以成为2:8～8:2重量比的方式进行混合。

该二烯类单体溶液的单体浓度为65wt％～75wt％，该聚合槽内部的聚合溶液与该二烯类单体溶液的温度差为40～105℃，该二烯类单体溶液的供给量为主流量的5～20％。

在上述发明中，在该首个聚合槽中使中分子量的聚合物进行聚合，在该聚合槽中聚合塑料树脂，并将两者混合。

该二烯类单体溶液的单体浓度为100wt％(单体)，该聚合槽内部的聚合溶液与该二烯类单体的温度差为50℃～90℃，该二烯类单体的供给量为主流量的5～20％。

在上述发明中，具有第1工序、第2工序以及第3工序。

在第1工序中，在第1工序的首个聚合槽中使高分子量的聚合物进行聚合，向第1工序的首槽以外的聚合槽供给该聚合溶液，在该聚合槽中使低分子的聚合物进行聚合。

在第2工序中，在第2工序的首个聚合槽中使中分子量的聚合物进行聚合，向第2工序的首槽以外的聚合槽供给该聚合溶液，在该聚合槽中使塑料树脂进行聚合。

在第3工序中，将第1工序的制造物与第2工序的制造物进行混合。

在该第1工序中，该二烯类单体溶液的单体浓度为30wt％～50wt％，该聚合槽内部的聚合溶液与该二烯类单体溶液的温度差为40～105℃，该二烯类单体溶液的供给量为主流量的5～20％。

在该第2工序中，该二烯类单体溶液的单体浓度为100wt％(单体)，该聚合槽内部的聚合溶液与该二烯类单体的温度差为35℃～90℃，该二烯类单体的供给量为主流量的5～20％。

发明的有益效果

本发明可通过适当的冷却而得到高的收率。尤其是可通过首槽以外的聚合槽的适当冷却而得到高的收率。

本发明能够在首槽以外的聚合槽中消除单体不足，得到高的收率。

附图说明

图1是普通等级的制造流程的概念图。

图2是双峰级的制造流程的概念图。

图3是树脂橡胶复合聚丁二烯等级的制造流程的概念图。

图4是多峰级的制造流程的概念图。

图5是3个聚合槽串联配置的概念图。

图6是聚合槽单独配置的概念图。

图7是聚合槽并联配置的概念图。

图8是对双峰级的分子量分布进行说明的图。

具体实施方式

本发明中将作为原料的二烯类单体溶液供给到聚合槽而制造二烯类聚合物。

连续地供给由二烯类单体溶液构成的聚合单体调整溶液。向水溶解槽中添加水。接着，在熟化槽中添加有机铝化合物作为辅催化剂。通过热交换器将单体溶液控制在特定温度，在聚合槽中添加过渡金属催化剂以及分子量调节剂，进行聚合。

然后，在反应停止槽内添加抗老化剂与反应停止剤的混合溶液，停止聚合。对于由此得到的聚合物溶液利用热风干燥机进行干燥，得到聚合物制品。本说明书中，将自所述原料直至制品为止的一连串的流路设为主流路，将供给到主流路的聚合单体调整溶液流量设为主流量。

在本发明中，控制聚合槽内的聚合溶液的温度。考虑到由聚合反应引起的放热，经由热交换器控制单体溶液的温度(冷却，根据情况加温)，而供给到聚合槽。进而，将被称为盐水的冷媒供给到聚合槽的周围。

并且，与原料供给分开，另外(与主流路分开另外)向聚合槽供给比该聚合槽内部的聚合溶液低温的该二烯类单体或者该二烯类单体溶液，将聚合槽内部的聚合溶液冷却。

特别是在将多个聚合槽串联配置时，与主流路分开，另外向第2槽以后的聚合槽供给比聚合槽内部的聚合溶液低温的二烯类单体或者二烯类单体溶液，而将聚合槽内部的聚合溶液冷却。

＜二烯类单体＞

在本实施方式中，作为二烯类单体，可列举如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用，还可以与1,3-己二烯等其他二烯进行共聚后使用。其中优选1,3-丁二烯。

＜溶剂＞

作为溶剂，可列举甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环烃；1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等c4馏分等烯烃类烃；矿油精、溶剂石脑油、煤油等烃类溶剂；或者二氯甲烷等卤化烃类溶剂等。

其中适宜使用环己烷或者顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物。

作为金属催化剂，可列举锆类催化剂、铪类催化剂、铬类催化剂、铁类催化剂、钨类催化剂、镧类催化剂、锕类催化剂、锂类催化剂。金属催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

＜过渡金属催化剂＞

作为过渡金属催化剂，可列举钴类催化剂、镍类催化剂、钕类催化剂、钒类催化剂、钛类催化剂、钆类催化剂。其中优选钴类催化剂或者镍类催化剂，更优选钴类催化剂。过渡金属催化剂可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。

作为钴类催化剂，可列举氯化钴、溴化钴等卤化钴盐；硫酸钴、硝酸钴等无机酸钴盐；辛酸钴(cobaltoctanoate)、辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等有机酸钴盐；双乙酰丙酮钴、三乙酰丙酮钴、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶络合物、钴盐的甲基吡啶络合物、钴盐的乙醇络合物等钴络合物。其中优选辛酸钴。

关于钴类催化剂的添加量，相对于二烯类单体1摩尔，钴类催化剂通常优选1x10^-7～1x10^-4摩尔，特别优选1x10^-6～1x10^-5摩尔。

＜有机铝辅催化剂＞

与过渡金属催化剂一并使用有机铝辅催化剂。有机铝辅催化剂的添加量优选相对于过渡金属催化剂1摩尔为50～2000摩尔的范围。

有机铝包括含有卤素的有机铝化合物和不含卤素的有机铝化合物，可以两者并用。

作为非卤化有机铝化合物，可列举三烷基铝、氢化二烷基铝、倍半氢化烷基铝等氢化有机铝。优选为三烷基铝、更优选为三乙基铝(tea)。

作为卤化有机铝，可列举氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、二氯化烷基铝、二溴化烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝。其中优选氯化有机铝，更优选氯化二乙基铝(deac)。

＜分子量调节剂＞

作为分子量调节剂，例如可以使用环辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(1,2-丁二烯)等非共轭二烯类；或者乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烃类。另外，为了进一步抑制聚合时的凝胶的产生，可使用公知的抗凝化剂。

＜抗老化剂＞

作为抗老化剂的代表，可列举酚类的2,6-二叔丁基对甲酚(bht)、磷系的亚磷酸三壬基苯基酯(tnp)、硫系的4,6-双(辛硫基甲基)双甲酚、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(tpl)等。

＜反应终止剂＞

作为反应终止剂，使聚合溶液中存在大量甲醇、乙醇等醇、水等极性溶剂。

＜分子量＞

根据聚合物的分子量而定义高分子、中分子、低分子。将穆尼粘度(以下称为ml)大于40的、或者无法利用ml粘度计进行测定的分子量较高的设为高分子。将ml＝40附近的设为中分子。将ml远低于40的、或者分子量低到无法用ml粘度计进行测定的设为低分子。

＜二烯类聚合物＞

二烯类聚合物有多种多样，基本的制造方法是与上述发明内容中所述的共通的，但制造过程会根据各等级而有少许不同。随之，冷却方法也不同。对普通等级、双峰级、树脂橡胶复合聚丁二烯级别、多峰级进行说明。

＜普通等级＞

图1是普通等级的制造流程的概念图。另外，关于具体的数值，在实施例中进行说明。

普通等级是具有利用过渡金属催化剂所得的高顺式结构(顺式的比率为95％以上)的二烯类聚合物(例如聚丁二烯)。具体而言，表示单峰型的分子量的分布的行为。首槽(r1)与终槽(r2)制造相同物性(中分子)的聚合物。如果在首槽(r1)中达到特定的聚合率，则将聚合溶液供给到终槽(r2)。

但是，对于该等级而言，cis反应的活性峰出现在70～75℃前后，如果超过80℃，则催化剂的失活变大。因此将聚合温度设定为60～80℃。

此时，首槽(r1)中的聚合温度为60～80℃，在终槽(r2)中无法期待如首槽(r1)那样的显热效果。另外，仅利用盐水进行冷却并不充分。在终槽(r2)中需要冷却。

另外，在首槽(r1)中单体被消耗，而使终槽(r2)中单体的量变得不充分。

对此，与主流路分开，另外(与原料供给分开另外)向终槽(r2)供给比聚合槽内部的聚合溶液低温的二烯类单体溶液，冷却聚合槽内部的聚合溶液。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度为30wt％～70wt％，与原材料相比是高浓度。

终槽(r2)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差适宜为30℃～100℃，优选55℃～90℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度差为-20℃～30℃。

另外供给的二烯类单体溶液的供给量为主流量的5％～20％。

由此，可将终槽(r2)中的聚合温度均匀地控制在60～80℃。

另外，由于首槽(r1)中的聚合，使单体被消耗，但在终槽(r2)中补充单体。

这样，在终槽(r2)中可平衡性良好地实现温度控制与单体补充。其结果是可获得较高的收率。

＜双峰级＞

图2是双峰级的制造流程的概念图。另外，关于具体的数值，在实施例中进行说明。

双峰级是具有分子量不同(高分子量与低分子量)的物性的二烯类聚合物(例如聚丁二烯)。具体而言，表示双峰型的分子量分别的行为。在首槽(r1)中制造高分子量的聚合物，如果达到特定的聚合率，则将聚合溶液供给到终槽(r2)，在终槽(r2)中制造低分子的聚合物。

通常将高分子量与低分子量的重量比率设定为2:8～8:2。优选3：7～7:3，更优选4:6～6:4。在终槽(r2)中聚合率变得相对较高，因此与普通等级相比，必须使其更多地进行反应。终槽(r2)中的反应比率(反应热330kcal/kg-br)较大，与普通等级相比，更需要冷却。另外，也更需要补充单体。

对此，与主流路分开，另外向终槽(r2)供给比聚合槽内部的聚合溶液低温的二烯类单体溶液，而将聚合槽内部的聚合溶液进行冷却。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度为65wt％～75wt％，与原材料相比是高浓度。另外，与普通等级相比也是高浓度。

终槽(r2)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差适宜为40℃～105℃，优选73℃～95℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度适宜为-20℃～20℃，更优选-20℃～15℃。

另外供给的二烯类单体溶液的供给量适宜为主流量的5％～20％，优选10％～20％，更优选13％～17％。

由此可将终槽(r2)中的聚合温度均匀地控制在65℃～85℃。

另外，由于首槽(r1)中的聚合，单体被消耗，但在终槽(r2)中补充单体。

这样，在终槽(r2)中可平衡性良好地实现温度控制与单体补充。其结果是，可获得较高的收率。另外，可获得所需的物性。

＜树脂橡胶复合聚丁二烯等级＞

图3是树脂橡胶复合聚丁二烯等级的制造流程的概念图。另外，关于具体数值，在实施例中进行说明。

树脂橡胶复合聚丁二烯等级是利用连续聚合技术将高顺-二烯类聚合物(橡胶)与高结晶性间规二烯类聚合物(树脂)复合化而成的等级，是特殊的聚合物合金的一种。

特别是所谓高结晶性间规二烯类聚合物(树脂)是指高结晶性间规二烯类聚合物树脂(例如高结晶性间规聚丁二烯树脂(spb))。高结晶性间规二烯类聚合物树脂也存在包括反式聚丁二烯的情况。

在首槽(r1)中使用过渡金属催化剂而制造中分子量的聚合物，如果成为特定的聚合率，则将聚合溶液供给到终槽(r2)，在终槽(r2)中使用由有机铝化合物与二硫化碳得到的催化剂而制造间规二烯类聚合物树脂。

作为高结晶性间规二烯类聚合物树脂(例如高结晶性间规聚丁二烯树脂(spb))的反应的间规聚合反应比顺式反应不易反应，且聚合温度也较低。活性峰出现在较低的45℃附近。如果在高温下进行聚合，则分子量降低而物性劣化。另一方面，因由首槽(r1)中的聚合反应引起的放热而无法期待显热效果。因此，在终槽(r2)中更需要冷却。

另外，与顺式反应相比，间规聚合反应不易反应，因而需要更多的单体。

对此，与主流路分开，另外向终槽(r2)供给比聚合槽内部的聚合溶液低温的二烯类单体，而将聚合槽内部的聚合溶液冷却。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度为100wt％，即，供给单体。或者也可为依次为依据的单体溶液。

终槽(r2)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体的温度差宜为50℃～90℃，优选55℃～87℃。另外供给的二烯类单体的温度宜为-20℃～0℃，更优选为-20℃～-5℃。

另外供给的二烯类单体的供给量宜为主流量的5％～20％，优选为10～20％。更优选为11～15％。

由此，可将终槽(r2)中的聚合温度均匀地控制在50℃～70℃。

另外，由在首槽(r1)中的聚合而使单体被消耗，但在终槽(r2)中补充单体。

这样，在终槽(r2)中可平衡性良好地实现温度控制与单体补充。其结果为，可获得较高的收率。另外，可得到所需的物性。

＜多峰级＞

图4是多峰级的一例的制造流程的概念图。另外，关于具体数值，在实施例中进行说明。

多峰级是具有多个不同分子量的二烯类聚合物。例如，兼具上述双峰级与树脂橡胶复合聚丁二烯等级的物性。

多峰级是经由第1工序(双峰级)、第2工序(树脂橡胶复合聚丁二烯等级)以及第3工序(混合)而制造的。

在第1工序中，在首槽(r1-1)中使高分子量的聚合物进行聚合，将聚合溶液供给到终槽(r2-1)，在终槽(r2-1)中制造低分子的聚合物。

在第2工序中，在首槽(r1-2)中使中分子量的聚合物进行聚合，将聚合溶液供给到终槽(r2-2)，在终槽(r2-2)中制造间规二烯类聚合物树脂。

在第3工序中，将第1工序的制造物与第2工序的制造物进行混合，而制造多峰级的二烯类聚合物。

在第1工序中，与双峰级同样地，在终槽(r2-1)中需要冷却以及补充单体。

对此，与主流路分开，另外向终槽(r2-1)供给比聚合槽内部的聚合溶液低温的二烯类单体溶液，而将聚合槽内部的聚合溶液冷却。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度宜为30wt％～50wt％，优选35～50wt％，更优选38～46wt％。

终槽(r2-1)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差宜为40℃～105℃，优选55℃～95℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度宜为-20℃～20℃。

另外供给的二烯类单体溶液的供给量宜为主流量的5％～20％，优选为10％～20％。更优选11％～15％。

由此可将终槽(r2-1)中的聚合温度均匀地控制在60～85℃。

另外，由于首槽(r1-1)中的聚合，使单体被消耗，但在终槽(r2-1)中补充单体。

在第2工序中，与树脂橡胶复合聚丁二烯等级同样地，在终槽(r2-2)中需要冷却以及补充单体。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度为100wt％。即，供给单体。或者也可以是与此相应的单体溶液。

终槽(r2-2)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体的温度差宜为35℃～90℃，优选40℃～86℃。另外供给的二烯类单体的温度为-20℃～25℃。

另外供给的二烯类单体的供给量宜为主流量的5％～20％。优选10％～20％。更优选为10～14％。

由此，可将终槽(r2-2)中的聚合温度均匀地控制在55～70℃。

另外，由于首槽(r2-1)中的聚合，使单体被消耗，但在终槽(r2-2)中补充单体。

这样，无论是在终槽(r2-1)中还是在终槽(r2-2)中，均可平衡性良好地实现温度控制与单体补充。其结果为，在制品中可获得较高的收率。另外，可获得所需的物性。

＜变化例＞

以上已对作为二烯类聚合物的示例的4个等级及制造制程进行了说明，但可进行各种变化。

图5是利用3个串联的聚合槽(r1～r3)制造普通等级的变化例。

与主流路分开，另外向第2槽(r2)及第3槽(r3)供给比聚合溶液低温的二烯类单体溶液，将聚合槽内部的聚合溶液冷却。

向第2槽(r2)另外供给的二烯类单体溶液的浓度为30wt％～70wt％，与原材料相比是高浓度。

第2槽(r2)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差宜为30～100℃。优选55～90℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度宜为-20～30℃。

向第2槽(r2)另外供给的二烯类单体溶液的供给量为主流量的5～20％。

由此，即使在第2槽(r2)中也可将聚合温度均匀地控制为60～80℃。

另外，向第3槽(r3)另外供给的二烯类单体溶液的浓度宜为30wt％～70wt％，优选36wt％～60wt％，与原材料相比是高浓度。

第3槽(r3)内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差宜为30～100℃，优选55～90℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度宜为-20～30℃。

向第3槽(r3)另外供给的二烯类单体溶液的供给量宜为主流量的5～20％，优选5～15％，更优选5～8％。

由此，即使在第3槽(r3)中也可将聚合温度均匀地控制为60～80℃。

另外，也可经由3个串联的聚合槽而制造三峰级。三峰级是具有分子量不同(高分子量、中分子量及低分子量)的物性的二烯类聚合物。在首槽中制造高分子量的聚合物，在第2槽中制造中分子量的聚合物，在终槽中制造低分子的聚合物。

图6是普通等级的变化例。本发明在将首个聚合槽以外的聚合槽设为对象的情况下发挥明显的效果，但也适用于仅有1槽的情况。

即使在仅有1槽的情况下，也存在利用盐水进行冷却并不充分的问题，本发明可解决该问题。另外，也适用于难以应用热交换器的情况。

由于是普通等级，所以不会变更所述普通等级的条件。

另外供给的二烯类单体溶液的单体浓度宜为30wt％～70wt％，优选36wt％～46wt％，单体浓度为与原材料同等或为更高浓度。

聚合槽内部的聚合溶液与另外供给的二烯类单体溶液的温度差宜为30℃～100℃，优选55℃～90℃。另外供给的二烯类单体溶液的温度为-20℃～30℃。

另外供给的二烯类单体溶液的供给量为主流量的5％～20％。

由此，可将聚合槽中的聚合温度均匀地控制为60～80℃。

这样，在聚合槽中可平衡性良好地实现温度控制与单体补充。其结果为，可获得较高的收率。

图7是另一变化例。本发明在聚合槽串联配置的情况下发挥明显的效果，但也适用于并联配置的情况。

在将同一原料供给到多个聚合槽，且仅在1个聚合槽进行冷却的情况下，与主流路分开，仅向该聚合槽另外供给比聚合溶液低温的二烯类单体溶液,而将聚合槽内部的聚合溶液冷却。进而于在并联配置的3个聚合槽全部进行冷却的情况下,也有与主流路分开另外分别向这些聚合槽供给比聚合溶液低温的二烯类单体溶液,而将聚合槽内部的聚合溶液冷却的情况。

实施例

参照图1～4对各等级的实施例进行说明,且通过与比较例(不应用本发明)的比较来验证本申请发明的效果。

＜实施例1：普通等级＞

基于图1,对普通等级的实施例进行说明。制造单峰型(中分子量)的聚丁二烯。

将由作为单体的1,3-丁二烯38wt％及作为溶剂的丁烯37wt％、环己烷25wt％而构成的聚合单体调整溶液作为原料,连续地供给。

通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却,而在首槽(r1)中控制为特定的聚合温度。

这里将冷却时所使用的聚合单体调整溶液定义为冷注射cs。cs是自与聚合单体调整溶液同一个槽供给。另一方面,将1,3-丁二烯100wt％的单体定义为单体注射。

在实施例1-1中,将主流量8％的cs及主流量5％的ms混合,将单体浓度62wt％的单体溶液设为主流量的13％,冷却至-16℃后供给到终槽(r2)。利用盐水的冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为85℃。

在实施例1-2中,将主流量8％的cs及主流量5％的ms混合,将单体浓度62wt％的单体溶液设为主流量的13％,冷却至-12℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为74℃。

在实施例1-3中,将主流量5％的cs及主流量2％的ms混合,将单体浓度54wt％的单体溶液设为主流量的7％,冷却至-12℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为85℃。

在实施例1-4中,将主流量8％的cs及主流量2％的ms混合,将单体浓度49wt％的单体溶液设为主流量的10％,冷却至5℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为74℃。

在实施例1-5中,将主流量7％的cs及主流量8％的ms混合,将单体浓度69wt％的单体溶液设为主流量的15％,冷却至-16℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为90℃。

在实施例1-6中,将主流量15％的cs冷却至-16℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为90℃。

表1表示实施例1(实施例1-1～1-6)与未供给低温单体溶液的比较例1的比较。

表1

※1cis1,4键含量(wt％)是基质聚合物的cis1,4含量

在比较例1中,收率为93.4％(将实施例1-1设为100％),未获得充分的收率。另外,顺式键含量也未满足容许范围,未获得所需的物性。

在实施例1中,可获得较高的收率,且可获得所需的物性。

＜实施例2：双峰级＞

基于图2,对双峰级的实施例进行说明。制造双峰型(高分子量与低分子量)的聚丁二烯。将高分子量与低分子量的重量比率设为1：1。

将包含作为单体的1,3-丁二烯36wt％及作为溶剂的丁烯：32wt％、环己烷32wt％的聚合单体调整溶液作为原料而连续地进行供给。

在首槽(r1)中制造高分子量的聚合物。通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却而在首槽(r1)中控制为特定的聚合温度。

在实施例2-1中,将主流量7％的cs及主流量8％的ms进行混合,将单体浓度70wt％的单体溶液设为主流量的15％,冷却至-19℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为93℃。

在实施例2-2中,将主流量7％的cs及主流量8％的ms混合,将单体浓度70wt％的单体溶液设为主流量的15％,冷却至-10℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却,并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合温度与另外供给的单体溶液的温度差为85℃。

在实施例2-3中,将主流量7％的cs及主流量6％的ms混合,将单体浓度65wt％的单体溶液设为主流量的13％,冷却至0℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合温度与另外供给的单体溶液的温度差为75℃。

在实施例2-4中,将主流量7％的cs及主流量10％的ms混合,将单体浓度74wt％的单体溶液设为主流量的17％,冷却至-19℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合温度与另外供给的单体溶液的温度差为93℃。

表2表示实施例2(实施例2-1～2-4)与未供给低温单体溶液的比较例2的比较。

表2

※1cis1,4键含量(wt％)是基质聚合物的cis1,4含量

在比较例2中,收率为83.8％(将实施例2-1设为100％),未获得充分的收率。另外,顺式键含量也未满足容许范围,未获得所需的物性。

在实施例2中,可获得较高的产率,且可获得所需的物性。

进而对分子量分布进行研究。图8a是实施例2中的理论值与实测值的比较。图8b是比较例2中的理论值与实测值的比较。

横轴为保持时间(分钟),高分子的保持时间较短,低分子的保持时间较长。纵轴是所对应的分子量的聚合物的量。

关于理论值,低分子侧的峰值变得高于高分子侧的峰值(成为更多的聚合物量)。另一方面,关于比较例2的实测值,低分子侧的峰值变得低于理论值。低分子侧的峰值变得低于高分子侧的峰值。其原因在于终槽(r2)的收率降低。其结果是，在比较例2中未获得所需的分子量分布。

与此相对,实施例2的实测值与理论值大致一致。即,获得所需的分子量分布。

＜实施例3：树脂橡胶复合聚丁二烯等级＞

基于图3,对树脂橡胶复合聚丁二烯等级的实施例进行说明。制造高顺-聚丁二烯(橡胶)与高结晶性间规聚丁二烯树脂(塑胶)的聚合物合金。

将包含作为单体的1,3-丁二烯40wt％及作为溶剂的丁烯：35wt％、环己烷25wt％的聚合单体调整溶液作为原料而连续地进行供给。

通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却,而在首槽(r1)中控制为特定的聚合温度。

在实施例3-1中,将主流量13％的ms冷却至-19℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为80℃。

在实施例3-2中,将主流量11％的ms冷却至-10℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为70℃。

在实施例3-3中,将主流量15％的ms冷却至0℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为55℃。

在实施例3-4中,将主流量15％的ms冷却至-18℃后供给到终槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为87℃。

表3表示实施例3(实施例3-1～3-4)与未供给低温单体溶液的比较例3的比较。

表3

※2表示vcr中的spb产生量

※3间规聚合反应的黏度测定

※3：为了推测间规聚丁二烯的分子量而对溶液黏度进行测定的指标

利用邻二氯苯使所提取的间规聚丁二烯产物溶解而进行测定

在比较例3中,收率为56.6％(将实施例3-1设为100％),未获得充分的产率。

ηsp/c是间规聚合反应的粘度测定的指标,表示vcr中的spb产生量或间规聚合反应的分子量。若spb的分子量较小,则增强效果变小,而无法维持制品的质量。比较例3中,未满足容许范围，未获得所需的物性。

hi(wt％)(正己烷不溶解成分)表示vcr中的spb量,是spb产生量的指标。若spb量较少,则增强效果变小,而无法维持制品的质量。比较例3中,未满足容许范围，未获得所需的物性。

在实施例3中,可获得较高的产率,且可获得所需的物性。

＜实施例4：多峰级＞

基于图4,对多峰级的实施例进行说明。作为一例,对包含具有高分子量、中分子量及低分子量分布的聚丁二烯与spb的聚合物制品进行说明。

将包含作为单体的1,3-丁二烯43wt％及作为溶剂的丁烯：32wt％、环己烷25wt％的聚合单体调整溶液作为原料而连续地进行供给。经由水溶解槽、熟化槽而将原料的64％供给到第1工序,将原料的36％供给到第2工序。

第1工序中,在首槽(r1-1)中制造高分子量的聚合物。通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却,而在首槽(r1-1)中控制为特定的聚合温度。

在实施例4-1中,将主流量13％的cs冷却至-20℃后供给到终槽(r2-1)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-1)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为93℃。

在第2工序中,在首槽r1-2中制造中分子量的聚合物。通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却,而在首槽(r1-2)中控制为特定的聚合温度。

在实施例4-1中,将主流量12％的ms冷却至-17℃后供给到终槽(r2-2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为80℃。

将第1工序的制造物与第2工序的制造物混合,而制造多峰级的二烯类聚合物。

在实施例4-2中,在第1工序中,将主流量11％的cs冷却至0℃后供给到终槽(r2-1)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-1)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为77℃。

在实施例4-2中,在第2工序中,将主流量10％的ms冷却至25℃后供给到终槽(r2-2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为35℃。

在实施例4-3中,在第1工序中,将主流量11％的cs冷却至-5℃后供给到终槽(r2-1)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-1)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为65℃。

在实施例4-3中,在第2工序中,将主流量10％的ms冷却至25℃后供给到终槽(r2-2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为35℃。

在实施例4-4中,在第1工序中,将主流量15％的cs冷却至-19℃后供给到终槽(r2-1)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-1)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为99℃。

在实施例4-4中,在第2工序中,将主流量11％的ms冷却至15℃后供给到终槽(r2-2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为40℃。

在实施例4-5中,在第1工序中,将主流量15％的cs冷却至-19℃后供给到终槽(r2-1)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-1)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为99℃。

在实施例4-5中,在第2工序中,将主流量14％的ms冷却至-7℃后供给到终槽(r2-2)。利用盐水进行冷却，并且在终槽(r2-2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体的温度差为67℃。

表4表示实施例4(实施例4-1～4-5)与未供给低温单体溶液的比较例4的比较。

表4

在比较例4中,收率为56.6％(将实施例4-1设为100％),未获得充分的产率。另外,顺式键含量也未满足容许范围,未获得所需的物性。

进而，在比较例4中,hi(wt％)(正己烷不溶解成分)及ηsp/c未满足容许范围,无法期待利用spb的增强效果。

在实施例4中,可获得较高的产率,且顺式键含量、hi、ηsp/c全部包含在容许范围内，可获得所需的物性。

＜实施例5：变化例＞

基于图5,对3个串联的聚合槽的实施例进行说明。制造单峰型(中分子量)的聚丁二烯。其为普通等级的变化例。

将包含作为单体的1,3-丁二烯36wt％及作为溶剂的丁烯：39wt％、环己烷25wt％的聚合单体调整溶液作为原料而连续地进行供给。

通过利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却,而在第1槽(r1)中控制为特定的聚合温度。

在实施例5中,将主流量8％的cs及主流量5％的ms进行混合,将单体浓度59wt％的单体溶液设为主流量的13％,冷却至-12℃后供给到第2槽(r2)。利用盐水进行冷却，并且在第2槽(r2)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为84℃。

进而,将主流量3％的cs及主流量2％的ms混合,将单体浓度60wt％的单体溶液设为主流量的5％,冷却至-12℃后供给到第3槽(r3)。利用盐水进行冷却，并且在第3槽(r3)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为86℃。

表5表示实施例5与未供给低温单体溶液的比较例5的比较。

表5

※1cis1,4键含量(wt％)是基质聚合物的cis1,4含量

在比较例5中,收率为92％(将实施例5设为100％),未获得充分的产率。另外,顺式键含量也未满足容许范围,未获得所需的物性。

在实施例5中,可获得较高的收率,且可获得所需的物性。

＜实施例6：变化例＞

基于图6,对单槽的实施例进行说明。在聚合槽(r0)中制造单峰型(中分子量)的聚丁二烯。其为普通等级的变化例。

将包含作为单体的1,3-丁二烯36wt％及作为溶剂的丁烯：39wt％、环己烷25wt％的聚合单体调整溶液作为原料而连续地进行供给。

除利用热交换器的温度控制(显热效果)及利用盐水的冷却外,还通过另外供给单体溶液,而在聚合槽(r0)中控制为特定的聚合温度。

在实施例6-1中,将主流量18％的cs冷却至-13℃后供给到聚合槽(r0)。利用盐水进行冷却，并且在聚合槽(r0)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为85℃。

在实施例6-2中,将主流量14％的cs冷却至-10℃后供给到聚合槽(r0)。利用盐水进行冷却，并且在聚合槽(r0)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为83℃。

在实施例6-3中,将主流量12％的cs冷却至-12℃后供给到聚合槽(r0)。利用盐水进行冷却，并且在聚合槽(r0)中控制为特定的聚合温度。此时,聚合溶液与另外供给的单体溶液的温度差为83℃。

表6表示实施例6与未供给低温单体溶液的比较例6的比较。

表6

※1cis1,4键含量(wt％)是基质聚合物的cis1,4含量

在比较例6中,收率为95％(将实施例6-1设为100％),未获得充分的产率。另外,顺式键含量也未满足容许范围,未获得所需的物性。

在实施例6中,可获得较高的产率,且可获得所需的物性。