一种酚醛树脂微球的制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂微球的制备方法。

背景技术：

制备酚醛树脂微球的方法很多，但是这些方法制备成本较高，制备过程复杂且耗时。公开号为CN1583837A的专利“一种酚醛树脂基微球的制备方法”中，其操作步骤为：先将线性酚醛树脂与六次甲基四胺混合后溶解在甲醇/乙醇中形成酚醛树脂醇溶液；再将表面活性剂与水配成含有表面活性剂的水溶液；然后将酚醛树脂醇溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中，并匀速搅拌加热到110-200℃，恒温30-180min，得到球形酚醛树脂。这种方法虽然省去了溶剂脱除的步骤，但是制备步骤相对比较复杂，而且使用的溶剂较多，成本较高。

公开号为CN101348573A的专利“一种球形酚醛树脂的制备方法”进一步改进了CN1583837A的专利，其操作步骤为将线性酚醛树脂、固化剂、工业酒精、表面活性剂和水直接加入反应釜，匀速搅拌并升温到110-200℃，恒温30-180min，得到球形酚醛树脂。这种方法操作简便，但是以上两种方法必须在高压反应釜中进行，不合适工业化生产。

公开号为CN104941542的专利“一种无需分散剂的酚醛树脂微球的简易制备方法”中，其操作步骤为将热固性或热塑性酚醛树脂中加入其0.5-4倍质量的乙醇或甲醇溶剂，搅拌后得到浆状物，然后将该浆状物直接加入到温度在70-100℃的体积比为1:8-8:1的导热油和硅油混合油中，开动搅拌，控制搅拌速率为150-500转/分，之后恒温0.5-2h，固液分离，洗涤，干燥即可获得酚醛树脂微球。这种操作方法简便，但是不足之处在于还需要将酚醛树脂分散在乙醇或甲醇中，增加了操作步骤，并且酚醛树脂微球悬浮于导热油和硅油的混合油中，固液分离有一定难度，球形度难于控制，微球粒径分布宽泛。

技术实现要素：

本发明意旨在提供一种简单、操作方便、生产成本较低的酚醛树脂微球的制备方法。此方法制备得到的酚醛树脂微球的粒度分布比较均匀。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

S1：将商业用甲阶酚醛树脂、表面活性剂、分散液按照0.05～10:0.05～2.5:5～50质量比加入反应容器中，控制搅拌速率为100-1000rpm，升温至100～200℃，恒温反应0.2-2h；

S2：加入酸性物质调节反应溶液的pH值为0.3-0.4，恒温反应0.5-2h，酚醛树脂微球从溶剂中析出，倒出上层清液，经过洗涤干燥得到球形酚醛树脂微球。

进一步地，所述甲阶酚醛树脂的分子量为200～2000，粘度为100-1500cP。

进一步地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述分散液为甲基硅油、石蜡油、C10～C20等芳香烃中的一种或几种。

进一步地，所述甲阶酚醛树脂、所述表面活性剂和所述分散液的质量比为0.05～10:0.05～2:7～40。

进一步地，S1中所述搅拌速度为300-800rpm，反应温度为130-150℃，反应时间为0.5～2h。

进一步地，S2中反应时间为1～2h。

进一步地，所述酸性物质为草酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

本发明中物料配比，搅拌速度、反应温度、反应时间都会对最终得到的酚醛树脂颗粒形貌和性能产生巨大影响，本发明中所提及的上述技术特征的对应范围都是在大量实验中得到的优选方案，对其中任意技术特征的简单替换都可能会使本发明得到的产物酚醛树脂颗粒形貌和性能产生显著的变化和不同，从而违背本发明的设计初衷。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明步骤简单，直接将酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、分散液混合，控制加热搅拌速率所得产物即可成球，省去了酚醛树脂在乙醇或甲醇中混合均匀的步骤；

2.加入酸性介质，可以在油相中无乳化剂或分散剂的情况下，使酚醛树脂微球颗粒从分散液中析出，并且分离后的分散液可以循环使用，有利于降低成本。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的球形酚醛树脂颗粒微观形貌图；

图2是本发明实施例2得到的球形酚醛树脂颗粒微观形貌图；

图3是本发明实施例4得到的球形酚醛树脂颗粒微观形貌图；

图4是本发明实施例6得到的球形酚醛树脂颗粒微观形貌图。

具体实施方式

实施例1

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为1:0.09:9.4的比例直接放入容器中，800转/分匀速搅拌，升温到130℃，并恒温1h，加入草酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温1h，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒。该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径20μm左右，粒度均一，球形度好。

实施例2

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、石蜡油以质量比为1:0.05:7.5的比例直接放入容器中，550转/分匀速搅拌，升温到130℃，并恒温1h，加入盐酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温1h，倒出上层石蜡油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒。该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径在50-100μm之间，粒度均一，球形度较好。

实施例3

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为10:0.5:20的比例直接放入容器中，800转/分匀速搅拌，升温到150℃，并恒温1h，加入柠檬酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温2h，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒。该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径在300-500μm之间，粒度均一，球形度较好。

实施例4

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为0.05:0.1:5的比例直接放入容器中，100转/分匀速搅拌，升温到100℃，并恒温0.5h，加入草酸，调节溶液pH值为0.3，并恒温0.5h，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒，该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径在10μm左右之间，粒度均一，球形度较好。

实施例5

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、石蜡油以质量比为10:2.5:10的比例直接放入容器中，1000转/分匀速搅拌，升温到200℃，并恒温2h，加入盐酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温2h，倒出上层石蜡油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒，该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径在500μm左右之间，粒度均一，球形度较好。

实施例6

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为10:2.5:50的比例直接放入容器中，700转/分匀速搅拌，升温到200℃，并恒温2h，加入硝酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温2h，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到球形酚醛树脂颗粒，该方法得到的酚醛树脂微球平均粒径在100-300μm之间，粒度均一，球形度较好。

对比例1(为了区别实施例，对对比例中的参数取值做了修改，请您确认或提出修改意见)

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为20:3:50的比例直接放入容器中，90转/分匀速搅拌，升温到300℃，并恒温1h，加入草酸，调节溶液pH值为0.4，并恒温20min，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到块状酚醛树脂。

对比例2

将商业用甲阶酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、甲基硅油以质量比为1:0.01:2.5比例直接放入容器中，80转/分匀速搅拌，升温到80℃，并恒温1h，加入草酸，调节溶液PH值为0.4，并恒温20min，倒出上层甲基硅油，经过洗涤，干燥得到块状酚醛树脂。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。